醛酮补充练习题与答案

醛酮补充练习题与答案1写出丙醛与下列各试剂反应的产物。（1）H2，Pt（2）LiAlH4，后水解（3）NaBH4，氢氧化钠水溶液中（4）稀氢氧化钠水溶液（5）稀氢氧化钠水溶液，后加热（6）饱和亚硫酸氢钠溶液（7）饱和亚硫酸氢钠溶液，后加NaCN（8）Br2/CH3COOH（9）C6H5MgBr，然后水解（10）托伦试剂（11）HOCH2CH2OH，HCl（12）苯肼答案：（1）CH3CH2CH2OH（2）CH3CH2CH2OH(3)CH3CH2CH2OH(4)CH3CH2CH(OH)CH(CH3)CHO(5)CH3CH2CH=C(CH3)CHO（加成后脱水）（6）CH3CH2CH(OH)SO3H(7)CH3CH2CH(OH)CN（8）CH3CHBrCHO（酸催化下生成一取代产物）(9)CH3CH2CH(OH)C6H5(10)CH3CH2COONH4+Ag↓(11)(12)2、指出下列化合物进行亲核反应的活性顺序，并简要说明原因。（1）R2C=O,(C6H5)2CO,C6H5COR和C6H5CH2CORCH3CH2CH=NNHCH3CH2CHOO（2）R2C=O,HCHO和RCHO（3）ClCH2CHO,BrCH2CHO,CH2=CHCHO,CH3CH2CHO,CH3CF2CHO（4）CH3CHO,CH3COCH3,CF3CHO,CH3CH=CHCHO,CH3COCH=CH2（5）HSCH2CH2CHO,NCCH2CHO,CH3SCH2CHO,CH3OCH2CHO答案：（1）C6H5CH2CORR2C=OC6H5COR(C6H5)2CO（Ar直接和羰基相连时，因共轭效应使羰基碳的正电荷离域分散到芳环上，使羰基碳的正电性减少，不利于亲核进攻，而在C6H5CH2COR中的Ar只有拉电子诱导作用，故可加速反应。）（2）HCHORCHOR2C=O（从反应物到过渡态，羰基碳原子由sp2变为sp3，过渡态越拥挤，稳定性就越小，因而R积大都会使过渡态的稳定性减小。另外斥电性基团R也不利于负电荷的分散，使过渡态的稳定性降低。）（3）CH3CF2CHOClCH2CHOBrCH2CHOCH3CH2CHOCH2=CHCHO(羰基上的拉电子基团可以使羰基碳的正电性增强，有利于亲核反应，推电子诱导效应越强，加成反应越容易；羰基上的推电子基团可使羰基碳的正电性减小，不利于亲核反应。推电子效应越强，亲核反应越难。)（4）CF3CHOCH3CHOCH3COCH3CH3CH=CHCHOCH3COCH=CH2（羰基上取代基诱导效应的影响）多或体（5）NCCH2CHOCH3OCH2CHOCH3SCH2CHOHSCH2CH2CHO（羰基上取代基诱导效应的影响）3、下列化合物中，哪些能与饱和亚硫酸氢钠加成？哪些能发生碘彷反应？写出反应产物。（1）CH3COCH2CH3（2）CH3CH2CH2CHO（3）CH3CH2OH（4）CH3CH2COCH2CH3（5）(CH3)3CCHO（6）CH3CH(OH)CH2CH3（7）(CH3)2CHCOCH(CH3)2（8）CH3CH2CH(CH3)CHO（9）（10）答案：能与饱和亚硫酸氢钠加成的有：（1）（2）（5）（8）（10）（亚硫酸氢钠可以于大多数醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的脂环酮CH3COCHO进行加成反应，生成白色的α-羟基磺酸钠晶体，但由于亚硫酸氢根的体积比较大，羰基上所连烃基体积较大时，加成反应将受到空间阻碍团，所以（4）、（7）、（9）不能与亚硫酸氢钠加成，而（3）和（6）分子中的羟基不能进行加成反应。）其产物分别是：(1)（2）（5）（8）（10）能发生碘仿反应的有：（1）（3）（6）（9）（凡是具有CH3CO-结构或能被次卤酸盐氧化成CH3CO-结构的化合物都能与卤素的碱溶液（次卤酸盐溶液）反应，生成三卤甲烷和羧酸盐，即发生碘仿反应。CH3CH(OH)-结构的醇可被次碘酸盐氧化成CH3CO-结构的醛或酮，从而生成碘仿。（1）、（9）分子中含有CH3CO-结构，（3）、（6）分子中含有CH3CH(OH)-结构，所以都可以发生碘仿反应。）其产物分别是：（1）（3）（6）（9）4、用化学方法区别下列各组化合物(1)苯甲醛、苯乙酮和正庚醛（2）甲醛、乙醛和丙酮（3）2-丁醇和丁酮（4）2-己酮和3-己酮答案：（1）用碘仿反应、托伦试剂和斐林试剂区别。苯乙酮可发生碘仿反应；正庚醛能与托伦试剂反应生成银镜，与斐林试剂反应生成Cu2O沉淀；苯甲醛能发生银镜反应，但苯甲醛氧化性较弱，不能与斐林试剂反应。CCH3CH3CH2OHSO3NaSO3NaOHCCH3CH2CH2HSO3NaOHC(CH3)3CHCOHSO3NaCH3CH2CHCH3HCOHSO3NaHCHI3CH3CH2COONa+CHI3HCOONa+CHI3CH3CH2COONa+CHI3COONa+试剂苯甲醛苯乙酮正庚醛碘仿反应—+—斐林试剂——+托伦试剂+—+（2）用碘仿反应和托伦试剂（或斐林试剂）区别。试剂甲醛乙醛丙酮碘仿反应—++斐林试剂++—托伦试剂++—（3）用2，4-二硝基苯肼区别。丁酮与2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀，2-丁醇不反应。（4）用碘仿反应区别。2-己酮能发生碘仿反应，而3-己酮不反应。5、完成下列反应。(1)(2)(3)(4)(5)（6）（7）CH3CH=CHCOC6H5+HCN（A）HCN(A)(B)CH3CCH2CH3CH3CHCH2CH3OHOCHOCH3CHO-OHH2O(A)(B)+_H3C(CH3)3CCHOHCHONaOH+(A)+(B)浓CH3CH2CCH3H2NNHNO2NO2(A)O+OCH3OHCNK2CO3C2H5MgBrNH4Cl20%HClOOH(A)(B)(C)(D)(E)+CH3CCH3浓HCl浓浓浓H3CCH3CH3AlCl3+CO+HCl+(A)CuCl2（8）C6H5CHO+HOCH2CH2OH（A）（9）（10）（11）答案：（1）A：K2Cr2O7+H+B:（与HCN亲核加成）（2）A：B：（羟醛缩合反应）（3）A：(CH3)3CCH2OHB：HCOONa(Cannizzaro反应)（4）：（酮与2，4-二硝基苯肼加成后失去一分子水）（5）A：B：C：D：E：（6）（A）（加特曼-科赫反应，相当于芳烃与甲酰卤的傅克酰基化反应）H3CCHCH2CHOOHCH3CCH2CH3CNOHH3CCH=CHCHONO2NO2CH3CH2C=NNHCH3C=NMgBrC2H5OOC2H5C=OOOCNHOOOCNCH3CH3H3CCHOPh3PCH3CH2BrC4H9LiCH3CH=CHC=OCH3(A)(B)(C)+COCH3Zn—Hg浓浓HCl(A)OHCl(A)OHC2H5C=O（7）（A）（α，β-不饱和醛的1，4-共轭加成）（8）（A）（缩醛化反应）（9）（A）（Ph3P是很强的亲核试剂，与卤代烷亲核加成生成季鏻盐）（B）（C4H9Li是强碱，消除烷基上一个α-氢，生成内鏻盐）（C）（Wittig反应，结果是羰基被=CR1R2取代，这是直接由醛、酮制备烯烃的好方法。）（10）（克莱门森还原法）（11）（这是一个典型的酸催化羟醛缩合的例子。两分子醛在酸催化下缩合，而后羟基被氯取代。）6、以下列化合物为原料合成指定的化合物（1）（2）CH3CCH2COC6H5HCNPH3PCH2CH3Br-++_PH3PCHCH3CH3CH=CHC=CHCH3CH3CH2CH3CH3COCH3CH3CHCH3CH3CH3OHCCH3CH=CH2浓HCCHCH3CH2CH3CCH2CH2CH2CH3OCHOOCH2CH2OOClOH（3）（4）解：（1）（2）（3）（4）7、甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如：试解释这一现象。CH3COCH3CH3CHCH3CH3CHCH3MgCH3CHCH3OMgClMgClHNiHClZnCl2CH3COCH3OHCl浓浓浓CCH3CH3CH3CH3CHH2OCOHCH3CH3CH3CH3CHFCH2COCH3BrCH2CH2COCH3BrCH2CH2CHOCH2CH2OHPh3PPhLiPh3PCHCH2CFCH2C=CHCH2CH3+OFCH2C=CHCH2C=OCH3CH3CH3CH3CH3OOOO+_CH3OOFCH2COCH3,BrCH2CH2COCH3FCH2C(CH3)=CHCH2COCH3CHOO3Zn,H2OCOHCH2CH2CHOOH(1)(2)CHO,-H2OCHO浓-OHCHOCH3COCH2CH3CH=CHCH=CCOCH2CH3COCH3CH3+OH-H2OH2SO4HOAc+CH3COCH2CH3CHOCH3CH2CH3CCH2CH2CH2CH3OCCH2CH2CH3CH3CH2CH2CCH3CH2CH2BrNaCCCH2CH2CH3CH3CH2CH2BrHCNaNH2NH3浓浓NH3浓浓浓浓浓CCH2CH2CH3HCHCCNaNaNH2CHHBrCH3CH2CH2BrCH3CH=CH2Hg+2/H3O+答案：根据羟醛缩合反应机理，在碱催化下，进攻试剂是烯醇负离子，-CH2COCH2CH3比稳定。在酸催化下，进攻试剂是烯醇，CH3C(OH)=CHCH3比H2C=C(OH)CH2CH3稳定。8、有一化合物（A）C8H8O，能与羟氨作用，但不起银镜反应，在铂的催化下加氢，得到一种醇（B），（B）经溴氧化，水解等反应后，得到两种液体（C）和（D），（C）能起银镜反应，但不起碘仿反应；（D）能发生碘仿反应，但不能使斐林试剂还原，试推测A的结构，并写出主要反应式。答案：能与羟氨反应的是羰基化合物，不能起银镜反应的则为酮类。C能起银镜反应而不能起碘仿反应，说明C为含有α-烷基的醛RCH2CHO；D能起碘仿反应，但不能与斐林试剂反应，说明D为含有CH3CO-结构的酮。由于C、D是由A经过催化加氢所得的醇B氧化而得，根据A分子中的碳原子个数为6，C只可能是丙醛，D只可能是丙酮。则A的结构式为主要反应如下：9、有一化合物（A），（A）可以很快使溴水褪色，可以和苯肼发生反应，但与硝CH3CH2CCHCH3CH3OOCH3CH3CH2CCHCH3H2NOHNHOHOHCH(CH3)2H2O_H2PtO3_H2O+CH3CH2CCH3CH2CCH(CH3)2NOHOHCH3CH2CHCH(CH3)2CH3CH2CH=C(CH3)2H2OZn_H2OCH3CH2CHOCH3COCH3+(B)(C)(D)CH3CH2CHOAg(NH3)OHCH3CH2COONH4AgNH3H2O223CH3COCH3NaOICH3COONaCHI3++++++-CH3COCHCH3(B)(A)+HCOHOHCH++H+HCOHCHOOHOHCH2=CCH2CH3CH3C=CHCH3(B)(A)CH3COCH2CH3CHOCHOCH=CCOCH3CH3CH=CHCOCH2CH3-CH3COCHCH3-CH2COCH2CH3-OHCH3COCH2CH3浓浓浓浓浓浓浓浓CH3CH2CCHCH3CH3O酸银氨溶液无变化。（A）氧化后得到一分子丙酮和另一化合物（B）。（B）有酸性，和次碘酸钠反应生成碘仿和一分子酸，酸的结构式是：试写出（A）的结构式和各步反应。解：按题意，（A）能使溴水褪色，说明分子中含有不饱和键；可以和苯肼反应，说明分子中含有羰基；经氧化后得一分子丙酮，说明双键处连有一甲基支链；不与硝酸银氨溶液反应说明分子中不含醛基。（B）有酸性，说明分子中可能含有羧基；（B）能发生碘仿反应，说明分子中可能含有-COCH3或-CH(OH)CH3的结构；从（B）发生碘仿反应后所生成的酸为丁二酸以及双键氧化成丙酮的同时通常生成另一分子羰基化合物，可以推断（B）可能HOOCCH2CH2COCH3。则（A）的可能结构为：有关反应如下：10某化合物A，分子式为C9H10O2，能溶于NaOH溶液，易与溴水、羟氨反CH2