非晶硅PECVD生长的研究

非晶硅薄膜的PECVD生长研究方祥上海建冶环保科技股份有限公司上海201300摘要PECVD是目前生长氢化非晶硅薄膜及其太阳电池器件的最主要的方法。本文中，我们结合了目前该种方法在非晶硅薄膜沉积的各方面的主要进展讨论了电源激发频率，气体压力与流量，衬底沉积温度等参数对非晶硅薄膜的质量和太阳电池性能的影响。我们得出的主要结论有三条：一、使用超高频电源时，在同等的功率密度条件下可以更高的速率沉积出更高质量的非晶硅薄膜；二、氢的稀释度对非晶硅薄膜材料以及制备的太阳电池有着重要的影响，最好的材料质量和电池性能出现在由非晶硅向微晶硅转变的临界状态；三、非晶硅薄膜生长时温度必须在150-350°C的范围内优化，并需要依据生长速率和氢稀释度进行调整。上述从大量实验中得出的经验性规律对于指导非晶硅和电池材料的PECVD生长具有重要的实际意义。关键词：PECVD；a-Si:H；氢稀释度中图分类号：0484TheStudyofDepositionofa-Si:HThinFilmbyPECVDFANGXiangShanghaiJanyeSci&TechCo.,LtdAbstract:Plasmaenhancedchemicalvapordeposition(PECVD)isthemostimportantmethodforthedepositionofa-Si:Hthinfilmaswellasthedeviceofsolarcell.Inthispaper,theeffectsofthemainparameterssuchaspowersourcefrequency,pressure,gasflowandsubstratetemperatureonthequalityofa-Si:Hthinfilmandthepropertyofthesolarcellwasdiscussedbysummarizingthemainprogressinthedepositionofa-Si:Hinlastdecade.Themainconclusionherecanbesummarizedasthreeitems:1.Higherqualityofthea-Si:Hthinfilmwithhigherdepositionratecanbereachedbyveryhighfrequency(VHF)powersourceunderthesamepowerdensity;2.Thehydrogendilutioniscriticaltothedepositionofhighqualitya-Si:Hthinfilm,thebestpropertyofthea-Si:Hsolarcellcouldbegotwhenthematerialwasunderthecriticalphasefroma-Sitoc-Si;3.Theoptimizedtemperaturefordepositionshouldbeintherange150Cto350C,whichalsoneedtobeadjustedaccordingtothedepositionrateandhydrogendilution.Thesethreeitemsaboveareimportantguidelinesforthedepositionofa-Si:Hthinfilmandsolarcellduringtheexperiments.Keywords:PECVD;a-Si:H;Hydrogendilution0.前言氢化非晶硅薄膜材料（a-Si:H）是目前薄膜太阳电池研究的重点材料之一，由于其可以在大面积的廉价或柔性的玻璃和不锈钢上沉积，且具有用料省、工艺温度低、工艺简单等优点，很早就引起了人们的重视。在早期人们使用蒸发或溅射等方法制备非晶硅，此类方法制备的非晶硅由于不能用氢来饱和硅的悬挂键，其材料缺陷密度很高（约在10E19/cm3），没有什么器件价值，自上世纪80年代之后就逐渐被淘汰。目前制备非晶硅的方法大多数是采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD），该方法制备的非晶硅材料的缺陷密度低，光敏性能优越。利用PECVD制备a-Si:H时，等离子体的产生方式极为重要，直流（DC）等离子体辉光放电法已基本停用，目前主要采用射频（RF）和超高频（VHF）。目前，国际上统一规定工业用射频等离子体辉光放电的射频频率为13.56Hz，而超高频在40130Hz，广泛应用的是6075MHz。随着研究的深入，人们发现采用超高频（VHF）电源相比于与常规的射频（RF）电源可以沉积出更高质量的非晶硅材料。此外在非晶硅的PECVD中，气压、温度和气体流量等也是重要的参数，本文结合当前在这方面的应用和进展，对这些问题经行了细致的分析和讨论。1.超高频等离子体化学气相沉积对非晶硅的影响超高频等离子体辉光放电法与常规的射频等离子体辉光放电法原理基本相同，在一般的小面积沉积系统中常用的也是平行板电极结构，所不同的是激发源的频率在超高频区。用通常的射频等离子体，高质量非晶硅薄膜的沉积速率普遍在1Å/s左右，在工业化生产中，往往要求实现高速沉积，这就需要提高功率密度。过高的功率密度会引起不少副作用。首先，高功率对应较高的等离子体电势，产生较强的高能离子对生长表面的轰击，使得材料表面含有较高的缺陷密度。其次，高功率产生高能量的电子，使等离子体中含有高浓度的SiH2和SiH粒子和离子，使材料的结构稳定性变坏。最后，高功率还增加等离子体二次及多次反应的频率，在反应腔室内产生大颗粒和粉尘，降低材料的稳定性和增加设备维护和清理时间。1.1超高频对生长速率的影响超高频等离子体辉光放电法制备非晶硅的主要优点是在相同的功率密度条件下可以提高生长速率。图1是早期人们发表的非晶硅生长速率和激发频率的关系[1]，不同的符号是不同的研究室利用不同设备得到的结果。图1.不同设备的等离子体激发频率与生长速率的关系Fig.1Depositionratevsplasmaexcitationfrequencyindifferentreactors从图中可以看出，对于不同的系统，都存在一个峰值频率。在相同的功率且频率低于峰值时，生长速率随着频率的增加明显增长，在峰值频率时生长速率最快，过了峰值频率之后，生长速率反而降低。生长速率下降的原因是过了峰值频率后超高频功率很难耦合到等平板电极中去，进入等离子体的有效功率随频率的增加而降低。考虑到生长速率，材料均匀性，设备的复杂程度和综合成本，广泛使用的超高频率是4075MHz。除了应用于非晶硅，超高频还广泛应用于微晶硅太阳电池的生产制备过程。在相同的功率密度下，高生长速率表明到达衬底表面的粒子和离子流密度高，相应的等离子体密度较高。这主要是在超高频激发的条件下，气体的离化率随频率的增加而增加，相应的气体击穿电压（着火电压）也降低，维持相同的等离子体密度需要的电功率也降低而造成的。1.2超高频对非晶硅薄膜质量的影响采用超高频除了能够提高非晶硅的沉积速率外，高速沉积出来的材料性能也有所提高。影响沉积的非晶硅材料性能的一个重要因素是高能离子（主要是H+）对生长表面的轰击。目前的研究已表明，在功率、压力、温度和气体流量相同的条件下，超高频的辉光放电等离子体中到达衬底表面的离子能量比射频等离子体中的离子能量小得多。决定正离子能量的主要因素是等离子体电势和衬底电势的差值。通常情况下衬底接地，所以等离子体电势是决定正离子对沉积表面轰击的重要参量。等离子电势的高低直接与阴极上的电压锋-锋值（VPP）成正比，所以阴极上电压的峰-峰值是决定离子轰击的重要参量。早期的研究发现阴极上峰峰值电压和激发频率有直接的关系，VPP随激发频率的增加而降低。A.Shah等人的研究结果表明，从13.56MHz到70MHz，Vpp从180V连续降低到50V[2]。图2.SiH4/H2等离子体中撞击到衬底表面的离子的能量分布与激发频率的关系[3]Fig.2Energydistributionofionsimpingingonthesubstratefordifferentplasmaexcitationfrequency在图2中所示的结果是Heintze等人在相同的功率条件下，测量的SiH4/H2等离子体中撞击到衬底表面的离子的能量分布与激发频率的关系。横坐标表示离子能量，纵坐标对应束流强度，采用相对单位。从图中我们看到，随着激发频率的增加，离子的平均能量（对应于峰值的横坐标）不断下降。此外，激发频率越高，离子的能量分布越集中和均匀，束流强度也越大，这与前面的高频时生长速率较快的结果是吻合的，因为决定沉积速率的的重要参数是等离子体密度。低能量的离子对生长表面的轰击较轻，不会造成材料中的高密度缺陷，另一方面，大量的低能的离子可以增加离子和粒子在生长表面的扩散速度。在薄膜沉积时，离子和粒子的能量的均匀性极为重要，这对于沉积高质量的均匀的非晶硅或微晶硅薄膜都是十分有利的。综合以上两点，我们可以清楚看到超高频辉光放电等离子体法在制备a-Si:H薄膜方面的优点。另外，等离子体激发功率时决定硅基薄膜材料特性的一个重要参数，为了维持稳定的等离子体一定的激发功率是必不可少的。然而，如前面所说，高功率会引起许多不利于材料质量的副作用，因此在满足沉积速率的情况下尽量选用低的激发功率。2.气压和气体流量对非晶硅薄膜质量的影响不同的沉积方法中最佳的反应室的压力相差很大，由于目前在非晶硅基薄膜电池沉积过程中主要用射频和超高频辉光等离子体，而这两种方法在本质上是相同的，在此我们主要讨论在辉光等离子体沉积过程中的最佳压力。压力的高低对材料的质量有以下几个方面的影响。首先，压力的选择要考虑等离子体的稳定性，在射频和高频放电中，帕邢定律依然起作用，即维持稳定等离子体的最低功率与反应室中的压力和阴极与沉底间距的乘积（pd）有关。图3是空气、H2和Ar的帕邢曲线示意图，横坐标的单位为mmHg·cm，从图中可以看到H2和Ar的最小击穿电压基本相同，略小于300V，对应的pd值为1mmHg·cm。通常条件下，较小的阴极与衬底间距需要较高的压力，而较大的阴极与衬底需要较小的压力。同时，为了保证衬底表面的反应能够连续的进行以及合适的生长速率，硅烷的浓度也不能太低。另一决定最佳压力的因素是氢稀释的程度。纯硅烷等离子体需要较小的压力，而高氢稀释的硅烷等离子体需要较高的压力。氢稀释在非晶硅和微晶硅的沉积和优化过程中起到重要的作用，它是导致材料从非晶硅到微晶硅转变的主要参数。具有器件质量的本征a-Si:H薄膜中，一般含有8%12%的氢。在低氢稀释条件下沉积的硅薄膜呈现典型的非晶特性，随着氢稀释度的增加，材料中出现孤立的微晶晶粒：进一步提高氢稀释度，非晶硅和微晶硅的混合相材料形成；最后当氢稀释到达一定的阈值时，沉积的材料含有大量的微晶晶粒。在A.V.Shah等人[4]的实验中，硅烷的浓度为7.5%时，薄膜的X射线衍射峰出现晶化的迹象，随着硅烷含量的降低，晶粒的衍射峰越明显，且晶粒不断尺寸增大。100101102102103104Us/Vpd/(mmHg·cm)AirH2Ar图3.空气、氢气和氩气的帕邢曲线示意图Fig.3PaschencurveforAir,H2andAr目前不少实验室的结果表明，在不锈钢衬底上生长n-i-p结构的a-Si:H电池时，采用高氢稀释的到的电池不仅初始效率高，而且稳定性也较高。表1列出了S.Guha等人[5]在不同氢稀释条件下沉积的a-Si:H单结电池的性能参数，可以看出在氢稀释达到从非晶硅到微晶硅的相变之前，材料的性能最好，此条件下电池的开路电压和填充因子都有明显的改进。氢稀释并不是越高越好，当它超过一定程度时，材料中的微晶晶粒尺寸增大，形成局部的电流通道，降低了电池的并联电阻，导致开路电压和填充因子出现明显的下降。在优化各反应气体流量时，一个简单的指导思想是在增加氢稀释的同时保持反应室内硅烷的分压不变。表1.不同氢稀释下沉积的硅基薄膜电池的特性参数Table1T