非木材植物纤维改性研究进展

非木材植物纤维改性研究进展摘要:综述了非木材植物纤维化学改性技术的发展和现状。非木材植物包括麻类植物、禾草类植物和农林废弃物等，主要成分为纤维素、半纤维素、木质素。由于结构的特殊性，其用途受到了很大的限制，但经过改性后，这些丰富的可再生资源可用作化工原料。植物纤维改性前，通常需进行预处理，常用的方法有化学预处理、物理预处理和生物预处理3种。植物纤维改性途径主要有酯化和醚化，改性介质一般为水或有机溶剂。近年来，以离子液体为溶剂的改性方法成为了研究热点。改性非木材植物纤维用途广泛，可用于制造生物降解塑料、吸附剂、离子交换剂、分离膜等。关键词:非木材植物纤维；纤维素；预处理；化学改性；研究进展Abstract:Theprogressinchemicalmodificationoffiberswasreviewed.Non-woodplantsincludebastfiberplants，grassesandagriculturalwastes，etc.Theprincipalcomponentsofthesekindsofplantswerecellulose，hemicelluloseandlignin.Duetotheirspecialstructure，theutilizationofnaturalnon-woodplantfibersisverylimited.Aftermodification，theseabundantrenewableresourcescanbeusedasrawmaterialsforchemicalindustries.Beforethechemicalmodificationofplantfibers，pretreatmentsareusuallyneeded.Chemicalmethods，physicalmethodsorbiologicalmethodsarethethreemaintypesofpretreatments.Themainwaysforchemicalmodificationofplantfibersareesterificationandetherification.Waterandorganicsolventsarecommonlyusedasmediaforchemicalmodification.Recently，greatattentionispaidtomodificationwithionicliquidsasreactionmedia.Chemicallymodifiednon-woodplantfibershavemanyuses，suchasproducingbiologicaldegradationplastics，adsorbents，ionexchangers，membranesforseparation，etc.Keywords:non-woodplantfibers;cellulose;pretreatment;chemicalmodification;researchprogress引言天然植物纤维是地球上最丰富的可再生资源，它以各种形式广泛存在于自然界中。据统计，自然界中每年能生产约1.5×1012t的纤维素[1]，但其中有很大一部分未被利用，如常见的秸秆、甘蔗渣、木屑、锯末等农林废弃物。当前，石油、煤等石化能源的有限性迫使人们致力于各种新能源的开发。其中，以植物纤维素这种巨大的可再生资源为原料提供人们所需的能源及其它化工产品，成为了世界上许多国家正在积极探索的重要课题。我国木材资源短缺，天然木材资源日益减少，但木材的市场需求量却与日俱增。发展非木材植物纤维代替木材为原料制备工业新产品是解决我国木材资源这种尖锐产需矛盾以及能源问题的有效办法。欧洲各国和日本的农业及化学科学家正在积极探索如何以农业废弃物等可再生资源为原料生产化工新产品[2]。美国能源部制订的以植物和农作物为基础的可再生资源利用规划中预计，到2020年以可再生植物资源为基础的化工产品将达10%，到2050年将达50%[3]。美国农业、林业、生命科学和化学协会已经预见，农业废弃物等可再生资源将大规模用于生产工业新产品。从植物纤维中提取纯纤维素后使之功能化过程复杂，需消耗大量化学药品，操作时间长。将非木材植物纤维进行简单处理,直接实现功能化，不但能降低成本，还能减轻使用化学试剂对环境的污染，拥有广泛的应用前景。1、非木材植物纤维原料植物纤维素是最古老、最丰富的天然高分子之一，非木材植物纤维的主要来源有棉纤维、麻、禾草类植物和农林废弃物，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。棉花质地柔软、强度大，是植物纤维中最重要的纤维资源，其纤维素含量接近100%，是自然界中纯度最高的纤维素纤维。麻类纤维品种较多，天然纤维复合材料上采用较多的韧皮纤维有苎麻、亚麻、黄麻、大麻等。因其比较柔软，又称软纤维，但由于所含木质素量不同，其柔软程度也相差很大。草本植物又名禾本科植物。根据管束的排列方式，可以把草茎分为2类:一类是维管束排成2圈，外面一圈维管束纤维较小，内圈较大，其髓部在精干成熟后多变成空腔;另一类是维管束分散排列成多圈，靠近表皮的一圈纤维束细而稠密，靠近髓部的粗而疏松。农林废弃物中来源最丰富、最常用来生产功能性纤维素衍生物的是秸秆和甘蔗渣。据估计，全世界每年可产生近20亿t的秸秆,我国年生产农作物秸秆约6亿t[4]。我国是仅次于巴西和印度的世界第3甘蔗种植大国，甘蔗渣资源丰富且非常集中。2、植物纤维的化学组成与结构植物纤维区分为细胞壁和细胞腔，细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，细胞腔内的物质统称为果胶。纤维素植物纤维的主要成分，其化学结构式为(C6H10O5)n(n为聚合度)。纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3个活泼羟基，3个羟基分别位于2位、3位、6位碳原子上，这3个羟基的性质不同，C2羟基的酸性最强，C6羟基的酸性最小;C6羟基酯化反应速率比其它2位羟基约快10倍，C2羟基的酯化反应速率比C3羟基快2倍左右[5]。3、纤维素预处理由于纤维素超分子结构是晶区与非晶区二相共存的状态，这直接影响到纤维素的化学反应性能以及化学改性的均一性。因此，在改性前通常会对其进行预处理。预处理方法主要有化学试剂预处理、物理预处理和生物预处理。使用化学试剂对纤维素材料进行预处理可以使其达到脱蜡、消晶、润胀和提取纤维素等效果。常用于脱蜡的化学试剂有甲苯/乙醇、氯仿/乙醇、热己烷、丙酮和蒸馏水。用液氨、甲胺和乙胺预处理纤维素，对其有消晶作用。碱处理是发现最早、最有效的方法之一，是迄今为止唯一能进行工业化生产的改性工艺，现在纤维素改性方法大多数都是在碱润胀的基础上进行。将甘蔗渣脱蜡后先用次氯酸钠和质量分数10%的乙酸处理可以得到综纤维素，再用质量分数10%的KOH溶液处理从中提取纤维素[6]。物理预处理方法包括机械法，高能电子辐射，高温、微波处理和蒸汽爆破技术等。比起化学方法，物理方法可以不使用或者减少使用化学试剂的用量，更有利于保护环境。生物预处理方法能耗低，操作简单，不污染环境，但其处理周期长且处理效率不高。4、非木材植物纤维改性天然植物原料主要成份是纤维素，纤维素中含有大量的羟基活性基团。酸酐、酰基氯、环氧化合物、卤代烷、内酯、睛和醛类都可以与这3种主要成分中的羟基反应，完成对天然植物原料的氧化反应、醚化和酯化反应、接枝反应等，其中常用的为醚化和酯化。4.1酯化反应植物纤维经酸酐改性后，亲水的羟基被酰基取代，可以提高原料的疏水性。由于线性酸酐简单、安全且价格低廉，最初人们使用线性酸酐改性，尤其是乙酸酐的研究一直备受关注。但是改性过程中线性酸酐会产生一些酸副产品。酸的质量分数达到30%之前反应速度不会受到很大影响，但酸的质量分数超过30%之后会导致降解作用的发生[7]。而且，用线性酸酐对秸秆进行改性时，使用催化剂会产生副作用。早期的研究采用吡啶或氯化锌催化的线性酸酐进行改性。当吡啶或二甲基甲酰胺用作改性反应催化剂时，因为被木材强烈吸收，这2种成分的气味永远不能完全除去。而使用无机酸或酸式盐作催化剂会引起碳水化合物水解，导致木材结构的破坏。此外，改性反应中使用溶剂时，由于反应试剂被稀释，不仅降低了反应速度，而且在线性酰化作用之后还需要复杂的分离过程来回收化学品。因此，最好在反应系统中排除催化剂和有机溶剂的存在。Rowell等[8]报道了用醋酸酐不用催化剂和溶剂直接使木材乙酰化的新工艺，处理液可回收回用，从而简化了工艺，降低了成本。余权英等[9]利用乙酰化改性反应使木材获得热塑性。他们发现常规乙酰化方法不能使木材热塑化，而经三氟乙酸预处理制得的乙酰化木材在290-300℃熔融,可在110-130℃单独或与其他合成高聚物共混热压成半透明薄片。余权英等以异丙醇作溶剂，NaOH作预润胀剂及催化剂，一氯乙酸作羧甲基化剂对松木进行了羧甲基化改性。张建兴等[9]以农作物秸秆为反应原料，采用无污染蒸汽爆破技术活化预处理，然后进行乙酰化反应，通过溶剂萃取分离并制备出高附加值的醋酸纤维素。SunXiaofeng等分别在有无催化剂(吡啶等)存在条件下用乙酸酐对稻草进行改性，改性稻草用做油田吸附剂。SunRuncang等研究了稻草、小麦草、黑麦草和大麦草与杨木相比在无溶剂、无催化剂条件下的线性酸酐酰化反应，改性后4种原料的热力学稳定性比未改性的高。由于用线性酸酐改性纤维素材料的过程中会产生酸副产品，抑制反应进程。因此，近年来人们开始研究环状酸酐的改性方法。刘传富等[9]研究了甘蔗渣经超声波预处理后，以吡啶为溶剂，用丁二酸酐(SA)、马来酸酐(MA)和邻苯二甲酸酐(PA)3种环状酸酐改性。4.2醚化反应纤维素的醇羟基能与烷基卤化物在碱性条件下起醚化反应生成相应的纤维素醚。纤维素醚早在20世纪初就成功合成了。起初生产的纤维素醚主要是有机溶剂型的，而后逐步向水溶性醚类发展。目前，纤维素醚已广泛用于油田、涂料、化工、医药、食品、造纸和建筑等工业，具有广阔的发展前景。氰乙基化反应改性:David等和余权英等[10]用浓度为2.5-3.75mol/L的NaOH水溶液作预润胀剂和催化剂，用木材10-20倍重的丙烯睛作醚化剂在50℃反应1h,获得质量增加率35%以上、含氮质量分数8.5%-13%的氰乙基化木材。余权英等[11]以甲苯作稀释剂，NaOH作预润胀剂和催化剂，以氯化苄作醚化剂对杉木进行苄基化改性。质量增加率为115%的苄基化木材在100-150℃下熔融，并可在100℃、9.8MPa表压下热压成型为半透明的塑料状薄片，具有较好的热塑性。万东北等[12]以NaOH作为润胀剂及催化剂，以氯化苄为醚化剂对甘蔗渣进行了苯甲基化改性，发现甘蔗渣改性后的各项性能优于木材。烯丙基化改性:David等[13]以NaOH水溶液作预润胀剂和催化剂，以溴代丙烯作醚化剂，在50-170℃下反应0.5-3h，获得的烯丙基化表面改性木材具有表面热熔性。牛盾等[14]用氯化苄和环氧氯丙烷改性稻草秸秆，能使极性和亲水性较强、与塑料相容性差的稻草秸秆具备较好的降解性能和一定的热塑性，可单独热压成型或与塑料共混制备复合材料。5、非木材植物纤维衍生物的应用非木材植物纤维其原料来源广泛，价格低廉，可再生，可生物降解，具有良好的亲水性和多孔结构,且能够在羟基上引入多种功能基团，提纯天然纤维素及其衍生物除用于纺织和造纸等传统工业外，还可以制造可降解塑料、吸附剂、离子交换剂和分离膜等。以纤维素材料为基质的可降解塑料主要有共混型和反应型2大种类，其中共混型比较多见。但植物纤维是非热塑性材料，不易加工成型。研究表明，通过对稻草秸秆中的纤维素改性能使其具有一定热塑性，可以单独热压或与塑料共混成型制备复合材料。重金属污染是一种蓄积性慢性污染，利用纤维素基吸附材料尤其是用农林废弃物吸附、分离、提取金属离子，以废治废，对环境保护有重要意义[15]。用非木材植物纤维制备离子交换纤维兼具交换容量大、交换与脱洗速度快、选择性强、稳定性高、应用灵活、廉价、绿色环保和可再生等诸多优良特