防止煤炭自燃阻化剂研究进展

防止煤炭自燃阻化剂研究进展王要令(河南城建学院化工系，河南平顶山467036)摘要：煤炭自热，导致自燃，是煤炭开采业面临的一个严重问题。阻化剂防灭火技术是抑制煤炭自燃重要方法之一。简单概括了阻化剂阻燃机理，归纳总结了阻化剂的种类和各种阻化剂的阻化作用，并对阻化剂的研究现状进行了综述。在此基础上，分析了阻化剂研究中存在的一些问题，并提出新型阻化剂的可能发展方向。关键词：阻化剂；煤炭；自燃；抑制ResearchProgressonInhibitorsofPreventingCoalSpontaneousCombustionWangYaoLing（HenanUniversityofUrbanConstruction,DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,Pingdingshan,467036,China）Abstract:Thespontaneousheatingofcoalresultingintospontaneouscombustionisanacuteproblemincoalminingindustryoftheworld.Inhibitorisoneofvitalmeasurestopreventcoalspontaneouscombustion.Thispaperintroducesretardingmechanismandtypesofinhibitor,summarizestheresearchofinhibitorsinrecentyears.Finally,theauthoranalysistheproblemsexistedandputforwardthedevelopmentorientationofanewtypeofinhibitors.Keywords:inhibitor;coal;spontaneouscombustion;inhibition我国煤炭资源丰富，产量和消费量居世界前列，但大约75%的开采煤层存在自然发火危险[1]。煤炭自燃造成巨大的经济损失、人员伤亡，并严重污染环境。所以，防止煤矿煤炭自燃尤为重要。煤的自燃，是指煤在没有外来热源的情况下，由于自身氧化积热，使煤的温度升高，达到煤的自燃着火点而发生燃烧的现象。目前，较常用的抑制煤炭自燃方法有注水、灌浆、漏风封堵、阻化剂、均压、惰性气体、凝胶等防灭火技术[2]。其中阻化剂防灭火技术在抑制煤炭自燃中得到了广泛应用，并取得良好效果。1阻化剂阻燃机理阻化剂又称阻燃剂，是抑制煤氧结合、降低煤氧化活性以阻止氧化和防止煤炭自燃的化学药剂。它通过吸水隔氧作用、保湿降温作用、吸热作用、覆盖活性中心作用、抑制或中断链反应作用、惰性气体窒息作用等机理协同发挥，抑制了煤的自热和自燃。2煤炭自燃阻化剂2.1卤盐阻化剂卤盐阻化剂主要有MgCl2、CaCl2和NaCl等。这些组分具有很强的吸水性，能使煤长期处于潮湿的状态，或形成水膜层隔绝了氧气，抑制煤的低温氧化。即使煤体发生了低温氧化，阻化剂所含的大量水分汽化吸热降温，减小了煤体的升温速率，抑制煤的自燃。彭本信等[3]使用MgCl2、CaCl2、ZnCl2等阻化剂对煤进行了阻化剂防火实验室试验，以活化能、活化中心等理论分析了阻化剂对各煤阶煤的阻化机理。后来为了降低防火费用，许多矿区因地制宜，就地取材，利用本地区化工厂的废渣废液中含有的NaCl、AlCl3等作为阻化剂[4]。近年来，刘吉波[5]研究了MgCl2、CaCl2等吸水盐类氯化物汽雾阻化剂的应用，得出经济高效的阻化剂浓度以15%为宜。单亚飞等[6]以MgCl2、KCl、NaCl为阻化剂进行了实验，得出煤的自燃过程阻化剂分别起到催化-阻化-催化作用。郑兰芳[7]研究表明浓度高于20%的MgCl2阻化剂阻化效果好，阻化率可达80%。谢锋承[1]得出MgCl2在煤自然过程中前期均表现出较好的阻化效果，但后期逐渐减弱，甚至出现了催化作用。此类阻化剂成本较低，来源广泛，工艺简单，阻化效果较好。2.2铵盐阻化剂铵盐阻化剂种类较多，主要有碳酸氢铵、磷酸二氢铵等。这些阻化剂热解过程是吸热反应，能够吸收煤自燃产生的热量。热解产生的气体氨气、二氧化碳可以稀释空气中的氧气，降低浓度，减小氧化反应速度。氯化铵和磷酸氢二铵不仅具有优良的吸湿性能，在自燃初期水分蒸发起到明显的降温作用，抑制煤自热的升温速率，而且能够捕获煤氧化链反应中的自由基，遏制煤的低温氧化。S.Liodakis等[8]研究认为磷酸氢二氨和硫酸铵可以有效提高可燃物着火点温度、降低可燃物燃烧能量的释放，延长着火时间。刘吉波[5]研究了磷酸二氢胺的阻化效果，并与其它阻化剂进行了比较和分析。郑兰芳用碳酸氢铵、磷酸二氢铵等作阻化剂进行了研究，结果表明，阻化率均达75%以上[9]。但当阻化剂含量20%以上时，碳酸氢铵阻化率可达80%[7]。但阻化效率不高，阻化过程是延长了着火时间，并未真正阻止煤的燃烧。2.3碱类阻化剂碱类阻化剂常用的为氢氧化钙。高硫煤（主要富含黄铁矿FeS2）易自燃，主要原因在于黄铁矿易发生水解自氧化循环反应，且放出热量；氧化过程体积增大，膨胀裂缝，与氧气的接触面增大，促进氧化发生，直至煤体升温自燃。而氢氧化钙能中断高硫煤的自氧化反应循环。分别从化学阻化、物理阻化及负催化作用三个方面进行阻燃[10]。氢氧化钙阻化剂成本低，阻化率高，但由于溶解度小，易出现堵塞现象，影响阻化效果；另外，具有强腐蚀性，对设备材质要求较高。2.4抗氧化类、粉末状阻化剂这类阻化剂有碳酰二胺(尿素)、硼酸二胺、磷酸二胺、防老剂A、氨基甲酸脂等，主要是化学阻化作用。阻化剂与煤在低温下生成的活性分子和活性自由基发生化学反应，从而中断煤氧化反应的自由基反应链，达到阻止煤氧化自燃的目的。粉末状阻化剂还具有吸水隔氧、分解的惰性气体稀释氧气等作用来防止煤自燃发火。于水军、张如意、杨运良等[11-13]通过实验研究了防老剂和不同分散性的防老剂对煤的阻化效果，并与硼砂、磷酸二氢铵、氯化镁等其他阻化剂进行了比较和分析。2.5凝胶阻化剂凝胶阻化剂是由基料和促凝剂按一定比例产生凝胶作用而形成。一般选择水玻璃作为基料，铵盐和其他盐类（如铝酸盐）作促凝剂。阻化过程利用胶体的吸热降温、堵塞漏风和阻化等性能抑制自燃。凝胶阻化剂具有渗透性强、含水量高、吸热降温快、阻化性能高等特点，阻化效果较好。硅凝胶阻化剂主要原料为基料水玻璃和促凝剂B，成本低廉、应用广泛，但成胶时会放出有毒气体NH3。无氨硅凝胶是在硅凝胶的基础上，选用无氨促凝剂（如铝酸盐等）作为铵盐的替代品，无毒无害。复合凝胶是由基料、促凝剂、增强剂和溶剂按一定比例混合后，经一定时间形成的复合凝胶胶体。特点是轻度高、能滞留在工作面顶部较高的发火部位，成本低。张人伟等[14]配制了由水玻璃和速凝剂混合而成的凝胶阻化剂，因隔氧降温、封堵漏风等作用而较常规阻化剂好。徐精彩等[15]研究了由基料A、促凝剂B、粉煤灰和水混合反应而成的粉煤灰胶体的结构、性能、灭火工艺及在煤矿中的应用。陈舸等[16]设计出了一种新型的FSA微孔状胶体阻燃剂。邓军[17]在阻燃剂中添加一种特种添加剂，使水（或泥浆）稠化而形成新型复合胶体阻燃剂。徐红枫等[18]以水玻璃为基料，改用磷酸做促凝剂进行了新凝胶阻化剂的研究。最近，新型聚乙烯醇隔氧凝胶阻化剂[19]、无机发泡胶凝材料[20]、以及水玻璃、聚电解质复合凝胶阻化剂[21]等，都对煤的氧化自燃过程起到了阻化作用。此类阻化剂有望在煤矿防灭火技术领域发挥重要作用，但硅凝胶阻化剂成胶过程中释放出大量氨气，对人体造成一定的危害；其他凝胶阻化剂或者粘度、阻化效果不理想；或者成本相对较高；或者制备工艺复杂、程序繁琐等，存在一定的缺陷。2.6复合阻化剂复合阻化剂具有代表性的是DDS系列复合水溶液阻化剂，它是由海藻类水解的天然聚合物、阴离子表面活性剂和阻化剂（铵盐）组成的。每一种成分都起到阻燃的作用，所以既能覆盖煤表面活性中心，又能捕获煤氧化链反应中的自由基，阻化效果特别明显。该阻化剂具有高效无毒和阻化成本低的特点[22,23]。杨运良等[24]研究了防老剂和无机盐组合的复合阻化剂，表明复合阻化剂的阻化效果和阻化寿命均比单一阻化剂好。于水军等[25]对MgCl2-抗氧剂A复合阻化剂的阻化效果进行了分析。司书芳等[26]合成并研究了以阻燃剂A、表面活性剂AEC和CaCl2为新型阻化剂的阻化效果。刘博等[27]制备了煤/水滑石复合阻燃剂，利用水滑石分解吸热的特性，从而抑制煤炭自燃。2.7高聚物阻化剂高聚物阻化剂由高聚物加特殊表面活性剂及少量助剂组成。其作用机理是，表面活性剂吸附煤粒表面使其湿润，降温阻燃；随着水分的蒸发，高聚物乳液凝聚成固相覆盖在煤的表面，隔氧阻化。肖辉等[28]选用高聚物分子作为阻化剂，并以水玻璃、CaO、表面活性剂等为添加剂，研究了对煤的阻化性能，阻化率达90%以上。王立芹[29]合成了聚乙酸乙烯酯乳液阻化剂，并对其性能进行了研究，证明该阻化剂阻氧性良好，能够有效的阻止煤层自燃。但随着煤温的升高，阻化剂参与氧化反应，并且易热解，失去阻化作用，同时热解可能会释放出可燃气体，加剧矿井发生火灾的危险性。2.8泡沫阻化剂泡沫阻化剂主要有惰性泡沫[30]、高倍阻化泡沫[31]、FR-1阻化泡沫[32]、高倍微胶囊阻化泡沫[33]。惰性泡沫主要是用惰性气体作气相，氯盐类溶液作液相，加入表面活性剂形成泡沫，注入采空区覆盖煤体。阻化泡沫主要由表面活性剂、稳泡剂、吸水树脂和化学阻化剂。表面活性剂发泡和增加煤体湿润，稳泡剂延长泡沫存在时间，吸水树脂保持煤体长久湿润，化学阻化剂破坏煤体中易于氧化的结构，使煤的自燃倾向性降低。但泡沫终究要破碎，液膜难以持久存在于煤的表面，特别是在煤的顶部、侧面，所以泡沫的稳定性是此类阻化剂的一个重要难题。3结论（1）每种阻化剂使用过程中都存在一定的不足和局限性；但均在一定程度上抑制了煤的自燃。（2）不同的煤选用相同的阻化剂阻化效果不同，不同的阻化剂作用于同一种煤阻化效果也不相同，很难根据煤的种类直接选择出有效的阻化剂。（3）阻化过程中，多数是以物理阻化为主；但物理阻化不彻底、不长久，一旦阻化剂失去阻化能力，很难再抑制煤的自燃。（4）如何根据煤的种类选择合适的阻化剂是一个大的难题，有待继续研究。（5）成本低、应用范围宽、阻化寿命长、无毒且高效的新型阻化剂还需要去深入开发。抑制煤炭自燃的新型阻化剂可能是泡沫、胶体等组合的复合阻化剂，也可能是某种新材料的阻化剂，譬如离子液体等。参考文献[1]谢锋承.阻化剂抑制煤自燃的实验研究[D].焦作：河南理工大学,2011.[2]王德明.矿井火灾学[M].徐州:中国矿业大学出版社,2008.[3]彭本信.煤的自然发火阻化剂及其阻化机理[J].煤炭学报,1980,(3)：38-47.[4]ChauvinR,LodelR,PhilippeJL.Spontaneouscombustionofcoal.IndMinerMinesCarrieresTech,1986,68：71-77.[5]刘吉波.煤炭的阻燃机理分析和氯化盐类汽雾阻化剂的应用[J].华北科技学院学报,2002,4(2)：8-10.[6]单亚飞,王继仁,邓存宝等.不同阻化剂对煤自燃影响的实验研究[J].辽宁工程技术大学学报,2008,27(1)：1-4.[7]郑兰芳.阻化剂抑制煤炭氧化自燃性能的试验研究[D].西安:西安科技大学,2009.[8]LiodakisS,BakirtzisD,LoisE,etal.Theeffectof(NH4)2HPO4and(NH4)2SO4onthespontancousignitionpropertiesofPinushalepensispineneedles[J].FireSafetyJournal.2002,37：481-494.[9]郑兰芳.抑制煤氧化自燃的盐类阻化剂性能分析煤[J].煤炭科学技术,2010,38(5):70-73.[10]杨胜强.氢氧化钙对高硫煤的阻化实验及机理分析[J].中