重质芳烃油的综合利用

重质芳烃油的综合利用途径何龙1高俊斌2（1北京化工大学，2北京化工石油学院）摘要本文综合论述了各个来源的重质芳烃油的利用，表明重质芳烃油可以利用在塑料、碳纤维生产、炼油工艺、橡胶工艺、沥青工艺和导热油等多方面，说明重质芳烃油的利用综合效益明显，具有很好的开发前景，并且通过综合利用重质芳烃油可以进一步提高炼油厂的经济效益。关键词重质芳烃油增塑剂炼油工艺橡胶工艺沥青基碳纤维AbstractThisarticleintegrateddiscussedtheuseofvarioussourcesofheavyaromaticoil,heavyaromaticoilthatcanbeusedinthePlastic,Carbonfiberproduction,RefiningTechnology,RubberTechnology,AsphaltTechnology,HTFandotheraspects.Itillustratedtheuseofheavyaromaticoilhasobviouscomprehensivebenefits,gooddevelopmentprospects,andthroughtheutilizationofheavyaromaticoilcanfurtherenhancetherefinery'seconomicbenefits.Keywords:Heavyaromaticoil,Plasticizer,RefiningTechnology,RubberTechnology,Pitch-basedcarbonfiber.一重质芳烃油的概述随着我国石油化工工业的迅速发展，作为副产品的重质芳烃油在各炼油厂的产量都有大幅度的增长，但多数重质芳烃油仍作为燃料油掺入减压渣油中使用，没有得到有效的利用。重质芳烃油的重要由以下几个来源：（1）催化裂化工艺随着重油催化裂化的开发和催化裂化进料变重变差，不少炼油厂采取了用抽出部分油浆来改善催化裂化工况。芳烃在油浆中的含量一般可达55%以上。催化裂化轻柴油中也含有大量重质芳烃。（2）润滑油精制工艺在润滑油生产过程中，一般采用溶剂抽提工艺进行精制，作为润滑油组分的抽出油的芳烃含量一般都在60%以上，有的更高。（3）催化裂化一芳烃抽提联合工艺催化裂化一芳烃抽提联合工艺师由洛阳石油化工工程公司炼制研究所开发的，在工业试验的结果中表明，把芳烃从循环油中抽出后，对汽油和柴油的质量都有提升，反应生焦量明显减少，其抽出油芳烃含量可达90%。（4）炼油厂重整工艺重整油一种石油中间产品，是以C6～C11石脑油馏分为原料，在催化重整装置中，在一定的操作条件和催化剂的作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃或异构烷烃的一种油品。重整油经抽提分离后可得苯、甲苯、二甲苯等产品。经过抽提后的尾油中含有大量芳烃。主要有为单环的烷基苯、环烷基苯、双环芳烃、三环芳烃和微量稠环芳烃。由于重质芳烃油中有很高的芳烃含量，可广泛应用于炼油、化工及高科技领域中。它对于提高产品收率、改善产品质量、增加经济效益有着十分广阔的前景。实现炼油企业经济效益最大化具有重要的现实意义。二重质芳烃的利用1重质芳烃用于塑料工艺充当增塑剂我国塑料工业主要原料之一是聚氯乙烯(PVC)，我国的年产量在一百多万吨。在加工PVC制品的过程中要消耗大量的增塑剂，虽然一些主增塑剂如DOP等产品在我国已经可以规模生产，但用于其价格较高，用于生产中造成生产成本大量提高。所以价格低廉、与PVC树脂具有良好相溶性的芳烃性增塑剂受到塑料加工行业尤其是中小型企业的亲睐。各种适宜的芳烃或者具有芳烃性质的溶剂都能做PVC增塑剂，原料中芳烃含量最好高于90%，我国炼油厂的芳烃资源十分的丰富，如催化裂化重质芳烃中芳烃含量高达90～95%，催化重整尾油芳烃含量在90%以上，它们和PVC树脂有良好的相溶性，其分子结构本身也具有增塑性，所以可用于替代增塑剂。济南炼油厂曾在济南塑料十厂勇催化裂化回炼油的抽出芳烃进行试制仿革塑料鞋试验，试验表明芳烃作增塑剂不仅可以改善塑料制品的拉伸强度和断裂伸长率，还可以提高抗氧化和抗老化能力，并且表面光洁度也有所改善[1]。张殿荣等[2]用重质芳烃油代替部分DOP作增塑剂,通过动态全硫化法制成了PVC/SBR共混型热塑性弹性体。用不同增塑剂的品种和用量进行试验，结果表明当PVC/SBR的配比为55/45、重质芳烃油与DOP共用3/2时，共混物的力学性能和工艺性能均可满足使用要求。李林[3]等利用重质芳烃油开发出一系列产品。以芳烃为辅助增塑剂的PVC，因性能好，不仅可做硬质、半硬质，还可做软质制品。但由于炼厂芳烃油制备的增塑剂本身有一定颜色，建议用于加工有颜色的PVC产品。2重质芳烃用作沥青基碳纤维的主导原料沥青基碳纤维是由日本群马大学大谷杉郎教授在1963年首次研发成功，现在生产主要集中在美国、日本等国家。由于沥青基碳纤维的生产原料便宜、含碳率高、能够用于制备多种强度和模量的碳纤维和活化制品的比表面积较大等特点，是生产活性碳纤维的优选原料。在国内外受到广泛的研究。目前，沥青基碳纤维的生产原料用许多具有较高芳香度的重质油或沥青，如石油沥青、催化裂化澄清油、抽余油浆、乙烯焦油、煤焦油等。一般认为制备沥青基碳纤维所用的原料芳香度越高越好，但由于苯环大π键共扼系结构间作用力过强会引起软化点增高、粘度大和纺丝难的缺点，为了克服这个缺点要求在调制中间相沥青碳纤维的是要用一些有一定含氢量的原料。原料最好在结构中含一定量的环烷结构和脂肪侧链[4-5]。重质芳烃具有较大分子量、芳烃含量高和芳环分布较为均匀的特点，是制备中间相沥青碳纤维较好的原料，具有较大的开发价值。李旦[5]等利用流化催化裂化重芳烃制备沥青基碳纤维，制备出接近中强水平的中间相沥青碳纤维。3重质芳烃于优化炼油工艺3.1重质芳烃用作蒸馏强化剂重油中加入富含芳烃的重质芳烃油如裂解焦油、裂化油渣等，由于芳烃改变胶团的粒径，提高渣油中分散介质的溶解性，可以使减压馏分油收率提高。济南炼油厂曾利用减压三线糠醛抽出油和催化裂化回炼油作为添加剂，在实验室中将其分别加入临商原油的常压重油中进行了减压蒸馏试验，试验结果表明回收率明显提高，并且减价后三个馏分的性质基本没有变化。前苏联新乌发炼油厂在进减压炉前的重油中混入减压三线精制抽出油进行了工业试验。试验结果表明，反应工艺稳定，产品性质无明显变化，并且收率提高明显。3.2重质芳烃用于优化溶剂脱沥青工艺[6]为达到提高脱沥青油的收率和降低脱沥青油重的重金属含量，国内外都在寻找一种洗油。美国贝城炼油厂[7]最早把富含芳烃的催化裂化重循环油作为洗油打入脱沥青装置抽提塔的上部，洗油中含有的丰富的芳烃和金属化合物有亲和力，实实现了降低产品中重金属含量和提高收率的目的。脱沥青试验中加入澄清油，由于澄清油中的富含芳烃可以更好的分散渣油，澄清油中分离出来的饱和烃及部分芳烃进入脱沥青油中，能够提高了脱沥青油的收率，同时沥青中有澄清油中的稠环芳烃进入，改善了沥青的质量。石油化工科学研究院利用催化裂化澄清掺鲁宁管输减压渣油进行脱沥青试验，取得了良好的效果。4重质芳烃在橡胶工业中的应用橡胶加工过程中用于改善胶料加工性能的操作配合剂叫做橡胶软化剂。在生产过程中加入软化后不仅可以改善橡胶的塑性，在缩短混炼时间、节省动力消耗和降低降低胶料粘度等方面也有较好的效果。软化剂的添加还对硫化胶起到了抗张强度、伸长率、耐寒性等性能的改善，并且由于炭黑与其它配合剂的分散与混合在软化剂下的得到改善，对压延和挤出起润滑作用。因此，橡胶加工中添加软化剂在具有重要的意义。芳烃软化剂由于具有密度大、亲和性好、粘度高和加工性能优良等特点具有良好的前景。重芳烃具有原料来源广、质量稳定和价格适宜等特点，利用重质芳烃制备橡胶软化剂成为国内外的研究重点。安庆分公司催化实验室研究表明[8]，催化重芳烃作为橡胶软化剂与橡胶的相溶性良好，混炼工艺性能优良，生产出的产品性能优良，被广泛应用于橡胶工业。张庆宇[9]等利用催化裂化重芳烃进行试验，结果也表明催化裂化重芳烃是良好的橡胶软化剂。季根忠[10]等利用焦化蜡油抽出芳烃为原料进行试验，结果表明蜡油抽出芳烃可以用于橡胶软化剂。汪洋[11]等利用润滑油糠醛抽出油进行了生产芳烃型软化剂的试验，结果表明润滑油糠醛抽出油可以应用于橡胶工艺作为软化剂。5以重质芳烃制备多环芳烃树脂80年代中期发明的一种新型高分子材料多环芳烃树脂，它是以多环芳烃萘、蒽、菲、芘等及其衍生物或它们的混合物位原料，与交联剂在酸性催化剂的催化作用下进行缩聚反应得到。由于多环芳烃树脂的性能独特，所以有着相当广泛的应用。如可在汽车刹车片抱块的制备中作粘合剂，柔韧性集成电路基板和电线绝缘材料等许多方面和领域。重质芳烃油含有大量的双环、多环结构的芳烃，利用重质芳烃为原料制备多环芳烃树脂，不但可以将多环芳烃资源有效利用，而且可以在一定程度上降低备多环芳烃树脂的生产成本。汪道明[12-13]等利用以催化裂化回炼油中抽提出的重质芳烃为原料，在酸性催化剂的作用下进行多环芳烃树脂合成及评价，结果表明合成的多环芳烃树脂分子量较低，具有很好的热稳定性。并且分离出来的为反应芳烃油在颜色和安定性方面较原料有很好的改善。并且利用产品对聚氨脂系涂料进行改良，取得较理想的试验结果。6重质芳烃用于生产针状焦1950年美国大湖炭素公司首先发明石油针状焦，它是一种由重芳烃加工后得道的炭素工业的一种重要原材料，是一种具有很高的附加值的产品。针状焦根据原料的不同可以分为煤系针状焦和油系针状焦。由于针状焦的热膨胀系数低、石墨化性能好等优点，被广泛的应用在国防和冶金工业。在冶金工业中用期制备超高功率的电极来提高炼钢电路的效率。国防上可以用作火箭技术中。目前针状焦的生产绝大部分在国外，长期的进口对我国的碳素事业发展十分的不利，因此研究制备高质量的针状焦在国内有着十分重大的意义[14--15]。针状焦的成焦机理要求用于生产针状焦的原料油一定要求，其中芳烃的含量要高，硫、氮和金属含量低，灰分含量和沥青含量要尽可能的低。原料的氢/碳比要低、较窄的分子量分布范围等[16]。炼厂中的重质芳烃油如催化油浆、热裂化渣油、润滑油溶剂精制抽出油、焦化循环油和煤焦油等芳烃含量高。利用以上原料开发针状焦具有一定的可行性。田凌燕[17]等利用焦化重蜡油进行了针状焦的制备考察，取得了较为理想的效果。7以重质芳烃制备混合磺酸盐型表面活性剂表面活性剂是一种重要的化学助剂，广泛应用在钻井、采油和集输中。由于化工工艺技术的进步，现在化工对表面活性剂有更高的要求，不仅对表面活性剂活性有要求，而且价格也要便宜。磺酸盐型表面活性剂是具有优良性能的新一代表面活性剂，极具商业开发价值，在降低生产成本后，它必将在许多领域取代传统单链表面活性剂。陈国柱[18]以重质芳烃(FCCHA)为原料与浓硫酸进行反应，然后利用碱中和反应物得到磺酸盐产品。短侧链稠环芳烃表面活性剂性能得到改善，使短侧链稠环芳烃混合磺酸盐型表面活性剂在使用上无需分离。使经过多种检测和试验表明此磺酸盐型表面活性剂在性能上表现优异。为石油开采工业提高了一种良好的表面活性剂。8重质芳烃作芳烃导热油石油化工、造纸纺织、航空航天等各个行业都需要一种良好的传热载体来进行加热、控温等过程。一种传热载体导热油成为各个行业关注的焦点。由于导热过程一般在较高的温度下封闭进行，因此要求导热油要有良好的稳定性、凝点低、沸点高、流动性能好、饱和蒸汽压低、对设备腐蚀小等要求[19]。从成本和能源的消耗考虑导热油的导热性能要尽可能的高。目前导热油的种类非常的繁多，但是芳烃导热油被国内外广泛使用。一些高沸点的芳烃油如催化裂化柴油、糠醛或酯精制溶剂抽提润滑油、等经过加氢饱和精致和脱出重组分稠环芳烃后，经过精馏取适当的馏分制成导热油。刘福洲[20]等利用催化裂解轻油抽出芳烃生产导热油，经过试验研究表明催化裂解轻油抽出芳烃可以用来生产导热油，并且取得较好的试验结果。9重质芳烃作优质碳黑原料橡胶加工和油墨生产过程中都要用碳黑作为原料之一。国外有直接利用重质芳烃油