量子化学考试

A11111A211-1-1B11-11-1B21-1-111、C2V群（1）共有四个群元素212,,,VVCE（2）每个元素一类，共四类。（3）共有四个不可约表示（不可约表示的数目=类数）424232221llll（4）所以仅一个解：14321llll（5）所有群都有一个全对称表示4)(2RiRx1)(2Rxi1)(Rx（6）1)(Rx（7）正交性：0)()(RjiRxRx（8）特征标表熊夫利符号对称操作A，B一维E二维T三维g,u中心对称与反对称,'h对称或反对称。还有基组（3）'|''|EEEE)可以求解（已知）（4）从'|E出发结合W)（微扰项）近似的得到'|H和'H2、基本数学关系式。00|)'(EE)（零级）（7-1）0|0|1|)'(1WaEE))（一级）（7-2）1|0|1|2|)'(21WaaEE)L)（二级）（7-3）$5-3定态微扰理论•一微扰理论的基本思想1、基本思想（1）真实体系'|''|HHHH)（1）（2）微扰思想WEH)))（2）分为二部分且WE))432222212dxcxkxdxdmHh)例二非简并情况下的微扰理论。（即E’为非简并的）1）零级微扰00|)'(EE)2）一级微扰'||'1EWEa)')'('|||'|1|'|'|EEEEEWEEEEH)3)二级微扰能量'2)'(|||'|'||'''EEEEEWEEWEEH三、简并情况下的微扰理论00|)'(EE)'''|)'(0|EC0)(]'||''['1CaEWE)0'||'2'||'1'||''||2'2'||2'1'||2''||1'2'||1'1'||1'111anEWnEEWnEEWnEnEWEaEWEEWEnEWEEWEaEWE)L))MOMM)L)))L))$5-5变分法•变分原理H给定一个体系的哈密顿算符，如果是任意一个合格条件的函数，则有0**EddHE（E0为基态能量，未归一化）或0*EdHE（归一化）二变分原理的证明设体系EH的解为nnEEEE,,,:.,,,:2121nnnc正交归一的完整函数系0*0*******)()(EcEEcEcdHcdcHcdHEnnnnnnnmnnmnnmnmmnnmnnnmmm三激发态的变分原理四变分法的处理过程五线性变分法六HMO和EHMO方法(简单的分子轨道理论方法)证明：设)(为体系的一个任意波函数。则其能量期望值为：|||)(H或写成|||)(H两边对参数求导：|||||||||HHH若)(为实数，则有：||||||HH||2|||2|HH(2)(2)简化为一海尔曼-费曼定理1|[||2||HH（3）)()(E若电子是运动的本征函数。1|0||H所以有原命题。应用例子：例１若选择为第P个核的坐标，则有EEP||||||PPFVH||PPFE其物理意义是第P个核受到其它核和所有电子的作用力，其平均值等于E对于第P个核的梯度的负值。例２一维谐振子的Ｈamilton算符和能量为：2222212kxdxdmHhnEn)21(（其中：mk21）选参数k，根据Ｈ－Ｆ定理||kHkEkmnmkhnkkE21)21(]21)21[(221()12||||||2kxHxk21||()2xnkm即不用做积分，得到了一维谐振子坐标平方的平均值。二维里定理1、超维里定理（hypervirialtheorem）HA一个处于定态的体系，为与时间无关的哈密顿算符，为不含时间的线性算符，则有：0],[*dAH（4）证明：因为：EH0)()(],[*******dAEdAEdHAdHAdHAdAHdAH证毕。2、维里定理||2||TqVqiii（5）适用范围定态。证明：选取，iiiiiiqqpqA（6）1q2q3q1p2p3p其中，求和遍及n个粒子的3n个笛卡尔坐标。（粒子1的坐标为，，；相应的动量分量为，，）。所以TiqVqipmiqVqipqHpHqpqHpqHAHiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii21],[],[],[],[],[2iipmiHqp],[iiqViHp],[这里用到了如下对易关系：和（7）（7）式代入（4）式，即得（5）式。证毕。3、维里定理的应用例子有的体系的势能函数有特别简单的形式。(1)齐次函数对于函数),,,(21jxxxf，满足下列关系。),,,(),,,(2121jnjxxxfssxsxsxf式中：s为任一参数，就说该函数是n次齐函数。例：22333111zyxzyxf是一个-3次的齐函数，因为有),,(]111[),,(3223333zyxfszyxzyxsszsysxf(2)齐次函数的欧拉定理：如果),,,(21jxxxf为n次齐函数，则nfxfxkkk(3)当V是坐标的n齐次函数时，则维里定理简化为。||||2VnT(4)几个例子例1:一维揩振子因为221kxV是２次齐函数。因此11/2()22TVEhv例２：氢原子2221zyxV是－１次齐函数。所以VT2EV2TE例３：对于多电子原子，例２中结论全部适用。例４：各种分子体系（略）三半经验算法ＨＭＯＥＨＭＯPPPＩＮＤＯCNDONDDOMNDOMINDOＰＭ３