量子点的制备及特性分析

班级：物理1201班姓名：吴为伟学号：20121800121时间：2014年7月1日——量子点的制备及特性分析大学物理实验报告课题意义：量子点是一种准零维半导体纳米晶体，其三个维度的尺寸都在几到几十纳米，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向的运动都受到限制，可以产生类似于原子的分立能级。量子点具有量子尺寸效应、量子限域效应以及表面效应等特殊效应。量子尺寸效应是指半导体量子点的带隙相对于体材料发生蓝移，并且随着量子点尺寸的减小，蓝移量增大，在光学性质方面引起吸收和发射光谱的蓝移现象：而且，相对于体材料，量子点还具有吸收和发光效率高的优点。量子点的这些有益光学特性使其在生物荧光标记、太阳能电池、发光二极管、激光器、探测器、量子计算机等新型光电子器件方面都具有非常重要的应用前景，成为各国科研人员研究的热点，并在多个学科中引起很大的反响。实验目的：本课题实验要求通过有机液相法制备CdS量子点、以及对其吸收和荧光光谱的测量，了解量子点的生长过程、吸收和荧光光谱基本原理和特点，以及量子尺寸效应的基础知识。实验器材：实验仪器：量子点制备设备一套、分析天平、离心机、吸收谱仪和荧光谱仪等。化学试剂：硫粉（S）、氧化镉(CdO)、油酸(OA)、十八碳烯（ODE）、甲醇、正己烷、高纯氩气（Ar）等。实验原理：有机液相法即以有机溶液为介质，以具有某些特殊性质的无机物和有机物作为反应原料，在适当的化学反应条件下合成纳米晶材料的方法。通常这些反应物、中间产物、生成物都是对水、空气敏感，在水溶液中不能稳定存在。最常用的方式是在无水无氧条件下的有机溶剂中进行的化学反应。通过改变反应温度、时间、反应物浓度、配体种类、含量等参数，可以制备出具有不同尺寸的纳米晶体。该方法制备的纳米晶体在尺寸和形貌上通常具有很好的单分散性，纳米晶质量高；而且，由于反应是在有机介质中进行，生成的纳米晶在有机溶剂中具有良好的分散性，非常有利于实际应用。液相法生长纳米晶一般包括三个阶段：成核过程、生长过程和熟化过程。当溶质的量高于溶解度时，溶液过饱和，晶体就会从液体中析出，形成晶核，这就是成核过程。晶核的数量和成核速度是由溶液的过饱和度决定的。溶质从饱和溶液中运输到晶体表面，并按照晶体的结构重排，这就是生长过程。该过程主要是在热力学和动力学平衡下进行。熟化过程就是大颗粒“吃”小颗粒的过程，它对于最终产品的形貌、尺寸和性质有着显著的影响。实验步骤：CdS量子点的制备：1.S先驱体溶液的制备：用移液管量取ODE液体8mL，放入一个三口烧瓶A中，以硫粉作为S源，准确称取硫粉0.032g（1mmol），加入到烧瓶A中。将烧瓶A放置于制备仪器中，通入高纯氩气，快速搅拌并加热到200℃以上，使硫粉充分溶解于ODE中得到均一稳定的溶液，即为S先驱体溶液。2.Cd先驱体溶液的制备：用移液管量取油酸液体2mL，放入另一个三口烧瓶B中，以CdO粉末作为Cd源，准确称取CdO粉末0.0128g（0.1mmol），加入到烧瓶B中。将烧瓶B放置于制备仪器中，通入高纯氩气，快速搅拌并加热到200℃以上，使CdO粉末充分溶解于OA中，得到Cd先驱体溶液。3.CdS量子点的制备：在200℃以上时用注射用针筒抽取烧瓶A中的S先驱体溶液快速添加到烧瓶B中的Cd先驱体溶液去，在200℃，快速磁力搅拌下两种溶液发生反应，开始生成CdS：分别在反应1min、5min、10min、30min后用注射用针筒量取反应液体3ml，快速加入到甲醇溶液中，静置时CdS量子点形成絮状沉淀，用高速离心机分离量子点，去掉上层清液后将CdS量子点沉淀重新分散到正己烷溶液中。4.得到的CdS溶液呈现淡黄色，且有荧光。特性分析：1.量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小来控制。通过改变量子点的尺寸和它的化学组成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区。以CdTe量子为例，当它的粒径从2.5nm生长到4.0nm时，它们的发射波长可以从510nm红移到660nm2.量子点具有很好的光稳定性。量子点的荧光强度比最常用的有机荧光材料“罗丹明6G”高20倍，它的稳定性更是“罗丹明6G”的100倍以上。因此，量子点可以对标记的物体进行长时间的观察，这也为研究细胞中生物分子之间长期相互作用提供了有力的工具。3.量子点具有宽的激发谱和窄的发射谱。使用同一激发光源就可实现对不同粒径的量子点进行同步检测，因而可用于多色标记，极大地促进了荧光标记在中的应用。而传统的有机荧光染料的激发光波长范围较窄，不同荧光染料通常需要多种波长的激发光来激发，这给实际的研究工作带来了很多不便。此外，量子点具有窄而对称的荧光发射峰，且无拖尾，多色量子点同时使用时不容易出现光谱交叠。4.量子点具有较大的斯托克斯位移。量子点不同于有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移，这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光光谱信号的检测。5.生物相容性好。量子点经过各种化学修饰之后，可以进行特异性连接，其细胞毒性低，对生物体危害小，可进行生物活体标记和检测。6.量子点的荧光寿命长。有机荧光染料的荧光寿命一般仅为几纳秒(这与很多生物样本的自发荧光衰减的时间相当）。而量子点的荧光寿命可持续数十纳秒（20ns一50ns)，这使得当光激发后，大多数的自发荧光已经衰变，而量子点荧光仍然存在，此时即可得到无背景干扰的荧光信号。物理效应：量子点独特的性质基于它自身的量子效应，当颗粒尺寸进入纳米量级时，尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质，在非线形光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，同时将对生命科学和信息技术的持续发展以及物质领域的基础研究发生深刻的影响。量子尺寸效应通过控制量子点的形状、结构和尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的光吸收谱出现蓝移现象。尺寸越小，则谱蓝移现象也越显著，这就是人所共知的量子尺寸效应。表面效应表面效应是指随着量子点的粒径减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积随粒径减小而增大。由于纳米颗粒大的比表面积，表面相原子数的增多，导致了表面原子的配位不足、不饱和键和悬键增多．使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。这种表面效应将引起纳米粒子大的表面能和高的活性。表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴，它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应。金属体材料通过光反射而呈现出各种特征颜色，由于表面效应和尺寸效应使纳米金属颗粒对光反射系数显著下降，通常低于1%，因而纳米金属颗粒一般呈黑色，粒径越小，颜色越深，即纳米颗粒的光吸收能力越强，呈现出宽频带强吸收谱。介电限域效应由于量子点与电子的DeBroglie波长、相干波长及激子Bohr半径可比拟，电子局限在纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强，将引起量子限域效应。对于量子点，当粒径与Wannier激子Bohr半径aB相当或更小时，处于强限域区，易形成激子，产生激子吸收带。随着粒径的减小，激子带的吸收系数增加，出现激子强吸收。由于量子限域效应，激子的最低能量向高能方向移动即蓝移。最新的报道表面，日本NEC已成功地制备了量子点阵，在基底上沉积纳米岛状量子点阵列。当用激光照射量子点使之激励时，量子点发出蓝光，表明量子点确实具有关闭电子的功能的量子限域效应。当量子点的粒径大于Waboer激子Bohr半径岭时，处于弱限域区，此时不能形成激子，其光谱是由干带间跃迁的一系列线谱组成。量子隧道效应传统的功能材料和元件，其物理尺寸远大于电子自由程，所观测的是群电子输运行为，具有统计平均结果，所描述的性质主要是宏观物理量．当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑量子隧道效应。100nm被认为是微电子技术发展的极限，原因是电子在纳米尺度空间中将有明显的波动性，其量子效应将起主要功能．电子在纳米尺度空间中运动，物理线度与电子自由程相当，载流子的输运过程将有明显电子的波动性，出现量子隧道效应，电子的能级是分立的．利用电子的量子效应制造的量子器件，要实现量子效应，要求在几个μm到几十个μm的微小区域形成纳米导电域。电子被“锁”在纳米导电区域，电子在纳米空间中显现出的波动性产生了量子限域效应。纳米导电区域之间形成薄薄的量子垫垒，当电压很低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压可以使电子越过纳米势垒形成费米电子海，使体系变为导电．电子从一个量子阱穿越量子垫垒进入另一个量子阱就出现了量子隧道效应，这种绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。库仑阻塞效应当一个量子点与其所有相关电极的电容之和足够小的时候，只要有一个电子进入量子点，系统增加的静电能就会远大于电子热运动能力，这个静电能将阻止随后的第二个电子进入同一个量子点，这就是库仑阻塞效应。制备方法：高温熔融--淬冷法高温熔融——淬冷法是一种传统的玻璃制备方法，具有工艺简单、价格低廉等特点。配比合适的化学原料经高温熔融-淬冷后，在经过两步热退火工艺可以值得量子点掺杂的玻璃。有机金属法有机金属法主要是采用在有机溶剂中能够稳定存在的金属有机化合物和某些具有特殊性质的无机物为反应原料，通过改变反应物浓度、反应温度等条件可以配置出不同尺寸的纳米微粒或纳米棒。溶胶凝胶法以无机盐或金属醇盐为先驱体，经水解缩聚过程凝胶化，而后进行相应处理可得到所需纳米颗粒，溶液PH值，溶液浓度，反应时间和温度是影响溶液、凝胶质量的主要因素。热蒸发法小结：在制备CdS量子点中，用毒性较小的CdO作为镉源，用S粉作为硫源，环境友好、绿色的非极性溶剂ODE代替TOP作为反应的溶剂，OA作为溶剂溶解CdO，形成镉离子，此外油酸还可以作为生成的CdS量子点的表面包覆剂。较小的(大约19am)的Stock位移和相当窄的FWHM(25nm)都表明所获得的CdS量子点具有规整的表面和窄的尺寸分布。透射电镜测试表明所获得的CdS量子点具有很好的分散性和接近球形的形状。高分辨透射电镜图片上清楚的格子面证实了CdS量子点具有良好的结晶度。