金属分离柱的制备及应用

金属分离柱的制备及应用摘要：采用悬浮聚合法合成了一种中交联度的苯乙烯-二乙烯苯聚合物凝胶树脂，低温磺化，制备了一种表面薄壳型离子色谱用阳离子色谱柱，一定pH值条件下，酒石酸-草酸为淋洗液，柱后PAR衍生，能同时分离测定Fe3+、Zn2+、Pb2+、Fe2+、Cd2+、Mn2+六种重金属阳离子，并用此体系分离测定自来水和蘑菇中的重金属离子，获得了满意的效果。关键词：离子色谱，悬浮聚合，柱后衍生，重金属分析离子色谱(IonChromatography)是Small等人在1975年发展的一种新的液相色谱分离技术[1]。IC柱后衍生光度检测分析方法已逐渐用于无机离子的检测[2~3]。具有能同时分析多种共存离子，选择性强、灵敏、准确等优点。无机离子测定常采用化学法，操作烦琐且受到共存离子干扰，影响检测的灵敏度和准确性。离子色谱的开发及应用能较好解决化学法存在的不足，又比原子吸收法经济适用，更易推广。通常重金属阳离子如Zn、Fe、Cd、Mn、Pb等的测定采用原子吸收法[4]，但是原子吸收法也存在一些基体相互干扰问题，如在Zn、Fe共存的情况不用背景校正则相互干扰严重，而样品中共存的硅铝则会干扰Fe的测定[5]；同时原子吸收测定元素的价态存在一定困难。离子色谱分离测定重金属离子已经见诸报道[6~9]，如朱岩等用草酸-氢氧化锂为淋洗液,DionexCS5阳离子色谱柱,柱后PAR衍生测定了6种重金属离子[10],但是无法分离测定Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，Shipgun等人用酒石酸做淋洗液,丙烯酸型阳离子色谱柱分析测定了8种重金属离子[11]，虽然分离了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，但是还是不能分析测定Fe(Ⅱ)。用于重金属离子分析离子色谱，特别是阳离子色谱柱国内一直未见这方面的研究报道，所使用的产品大多为国外进口。本文自制了一种强酸型阳离子色谱柱，研究了用这种色谱柱分离测试Fe3+、Zn2+、Pb2+、Fe2+、Cd2+、Mn2+六种共存离子的色谱条件；采用青岛盛瀚色谱技术有限公司生产的CIC-300型离子色谱仪的紫外-可见光光度检测器柱后PAR衍生对上述六种离子的分离条件进行了研究，并应用于自来水跟蘑菇样品的分析。本方法具有简便、快速、准确、选择性好的特点。1实验部分1.1仪器和试剂CIC-300型离子色谱仪带UV-Vis检测器（青岛盛瀚色谱技术有限公司）；HW2000色谱工作站（上海千谱软件有限公司）；自制强酸型阳离子色谱柱（青岛盛瀚色谱技术有限公司）；苯乙烯（国药集团化学试剂有限公司）；二乙烯苯（淄博化工厂）；浓硫酸（天津市巴斯夫化工有限公司）；氢氧化钠（南京化学试剂有限公司）；PAR（天津市大茂化学试剂厂）；草酸（中国·天津市巴斯夫化工有限公司）；酒石酸（国药集团化学试剂有限公司）；氨水（莱阳经济技术开发区精细化工厂）；盐酸（莱阳市康德化工有限公司）；以上试剂均为分析纯。1.2柱填料的合成1.2.18%交联St-DVB共聚物凝胶树脂的制备按照文献[12]的方法进行：在已经装配好搅拌器、回流冷凝器以及水浴加热装置的500ml三口瓶中依次加入200ml去离子水，5ml5%的聚乙烯醇水溶液和数滴1%的亚甲基蓝溶液，开动搅拌器缓慢搅拌，升温到40℃后停止搅拌，加入已经溶解了0.4g过氧化二苯甲酰的40g苯乙烯和7g二乙烯苯（55%）的混合有机相，开动搅拌器搅拌，用搅拌速度控制分散液滴的大小。以1-2℃/min的升温速度升温到80℃，并在此温度下保温反应10小时。将上述反应物倾入大量去离子水中，并多次洗涤后精细分级，取15-20μm范围树脂于烘箱中烘干备用。1.2.2凝胶树脂的功能化按照文献[13]的方法功能化：取上述已经洗涤并烘干的15-20μm的、交联度8%的球形苯乙烯-二乙烯苯树脂微球10g放入已经装配好搅拌器的250ml烧瓶中，加入浓硫酸100ml，在慢速搅拌下，升温到30℃，保温反应12min，取出迅速将反应物倒入大量冰水浴中的去离子水中，终止反应，将反应物抽滤洗涤后匀浆，于20MPa下装入4.6mm×150mm的不锈钢柱管中。1.3色谱条件CIC-300离子色谱仪带UV-Vis检测器，自制强酸性阳离子柱（4.6mm×150mm）,淋洗液为0.10mol/L的酒石酸-3.0mmol/L草酸，pH=2.95，流速1.0mL/min。柱后衍生剂PAR（4-(2-吡啶偶氮）间苯二酚）0.1mol/L，pH=11.0，流速0.5mL/min，进样体积100μL，紫外可见检测器波长520nm,峰面积定量。1.4样品的制备洗净的蘑菇样品在110℃的烘箱中烘2个小时，研钵中磨成粉末状，准确称量1.0g的样品于100mL锥形瓶中，加入15mL浓硝酸高温消解样品，然后将样品转移到100mL容量瓶中定量，再从中量取1mL至100mL容量瓶中，定容摇匀,经过0.22μm有机滤膜，进入离子色谱进行分析；自来水样直接经过0.22μm有机滤膜，进入离子色谱进行分析。2结果和讨论2.1不同的淋洗液对分离效果的影响分别以酒石酸，酒石酸-柠檬酸，酒石酸-草酸为淋洗液。其中酒石酸，酒石酸-柠檬酸未能得到满意的分离效果，而且保留时间相对较长,这是因为酒石酸，酒石酸-柠檬酸的洗脱能力和配位能力相对较差所导致。而以酒石酸-草酸为淋洗液能够得到较好的分离效果，而且保留时间大大缩短。经实验得知，以0.1mol/L酒石酸-3mmol/L草酸为淋洗液对六种离子的分离效果最好。2.2草酸的浓度和淋洗液的pH值对保留时间的影响固定0.1mol/L酒石酸浓度不变，配制2.0、3.0、4.0、5.0mmol/L草酸为淋洗液，pH=2.95，测定6种离子的保留时间，结果见图1。由图1中数据可以看出，当草酸的浓度为3.0mmol/L的时候六种离子的保留时间是最短的，而且峰型也最好。如果草酸的浓度过大，由于其还原性，可能会导致Fe3+难以准确测定，因此选择草酸浓度为3.0mmol/L。综合考虑淋洗液的配比以及pH值对分离效果的影响，确定六种金属离子的最佳分离条件为：0.1mol/L酒石酸-3.0mmol/L草酸，pH=2.95。六种金属离子的分离谱图，见图2。图1.不同浓度值的草酸对保留时间的影响2.3重现性、线性关系和检测限以不同浓度的Fe3+、Zn2+、Pb2+、Fe2+、Cd2+、Mn2+,在0.1mol/L酒石酸-3mmol/L草酸,pH为2.95为淋洗液的色谱条件下进行测定,以峰面积Y对离子浓度X(mg/L)求得标准曲线方程、相关系数及线性范围。以3倍信噪比计算出各离子的检出限,结果见表1。表1不同离子的线性方程、相关系数、线性范围和检出限2.4方法的精密度与回收率以不同浓度的标准溶液,在选定的色谱条件下，同一天内，连续测定9次同一浓度待测离子的溶液的相对标准偏差（RSD），以考察其稳定性。其中保留时间的相对标准偏差在0.07~0.80%，峰面积的相对标准偏差在0.47~1.00%，峰高的相对标准偏差在0.66~1.75%，以上试验数据表明此条件下六种重金属离子的稳定性可靠。同时在该色谱条件下对市售蘑菇和自来水实际样品进行加标回收率试验，其中蘑菇中Fe3+含量7.69×103mg/kg，Mn2+含量1.53×103mg/kg；自来水中Fe3+含量0.25mg/L，Zn2+含量0.03mg/L；回收率在85.8~100.6%之间。图3和图4分别为市售蘑菇样品重金属检测色谱图和自来水中重金属检测色谱图。图3.市售蘑菇中重金属检测色谱图图4.自来水中重金属离子的检测色谱图3结论采用青岛盛瀚色谱技术有限公司生产的CIC-300型离子色谱仪的紫外-可见光光度检测器柱后PAR衍生,以0.10mol/L酒石酸-3.0mmol/L草酸为淋洗液,pH=2.95,同时测定Fe3+、Zn2+、Pb2+、Fe2+、Cd2+、Mn2+六种离子。此方法具有检出限低,灵敏度高,准确度较好等优点,应用于自来水和蘑菇样品的分析,得到了令人满意的结果。参考文献[1]H.Small,J.S.StevensandW.CBauman.AnalChem．1975；47：180[2]J.S.FritzandB.B.Garalda.AnalChem．1962；34：302[3]J.S.FritzandJ.W.story.AnalChem．1974；46：825[4]《中华人民共和国国家标准原子吸收光谱分析法通则》GB/T15337-2008[5]李硕凡《火焰原子吸收光度法直接测定铝合金中铁基体干扰的研究》光谱实验，1998.01[6]S.Motellier,H.Pitsch,JournalofChromatographyA．739(1996)119-130[7]WenfangZeng,ZhuYanetc.JournalofChromatographyA．1118(2006)68-72[8]P.Brunoetc.JournalofChromatographyA．888(2000)145-150[9]A.Rahlaman,M.Zaharietc.JournalofChromatographyA．739(1996)233-239[10]朱岩,钱晓园,朱利中.液相色谱柱后衍生法同时测定Pb3+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Zn2+和Ni2+,理化检验-化学分册，1995,35(2),65~69[11]ShipgunOA,VoloshikIN,ZolotovYA.AnalSci．1985；8：335[12]张宝华等《精细高分子合成与性能》2005年第一版P120[13]崔成来等《表面薄壳型强酸性阳离子色谱柱用填料的合成方法及产品》专利CN200810158600.5