阻燃剂调查分析报告

阻燃剂的调查分析报告阻燃剂的作用是阻止材料引燃或抑制火焰传播。橡胶和塑料等高分子材料的耐热和耐燃性能较差阻燃剂，可提高橡塑制品的使用安全性能，因此成为橡塑制品加工的重要添加剂之一。世界各国对防灾减灾日益重视，安全环保领域的立法也日趋完善，大大促进了阻燃剂的研究开发和生产使用，阻燃剂已成为精细化工领域的重要产品之一。国内阻燃剂的研发工作始于19世纪60年代，经过多年的发展，虽然有了较大的进步，但整体工艺技术和应用技术水平仍落后于世界发达国家，因此阻燃剂特别是环保型阻燃剂的研究开发十分重要。1阻燃剂的产品分析1.1阻燃剂的定义阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。1.2阻燃剂的分类根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类：按所含阻燃元素分类：按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。按组分的不同分类：按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。按使用方法分类：按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。1.3阻燃剂概述（1）有卤阻燃剂情况介绍含卤阻燃剂(特别是溴系阻燃剂)被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。卤系阻燃剂主要以终止链自由基反应机理和隔离膜机理发挥阻燃效果。国内阻燃剂市场的主流品种，主要有溴系和氯系两种。溴系阻燃剂是目前效能最佳品种最多的卤系阻燃剂，与氯系阻燃剂相比，同质量的溴系阻燃剂阻燃效能是氯系的2倍。目前市场上溴系代表产品有十溴联苯醚（DBDPO）、八溴联苯醚（OBDPO）、六溴环十二烷（HBCD）等。氯系主要产品为氯化石蜡（氯烃-42，52，70）和全氯戊环癸烷。溴化联苯醚（PBDPO）类阻燃剂燃烧时产生苯并二鄂瑛、苯并呋喃类致癌物质卤系阻燃剂发烟量大，释放出来的气体具有腐蚀性，往往形成二次灾害，尤其是对人的肺部产生毒害，有逐渐被其他无卤系阻燃剂取代的趋势，国内外已部分禁用。（2）无卤阻燃剂情况介绍无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因而无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点。无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这三类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为环保型阻燃剂。①无机阻燃剂无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能；并对环境友好，是很有前途的阻燃剂。无机阻燃剂包括Al(OH)3、Mg(OH)2、无机磷系等。金属水合物：在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以Al(OH)3和Mg(OH)2为主。这是因为Al(OH)3和Mg(OH)2具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能。当其受热分解时释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物Al2O3和MgO还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。Al(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968J/g。由于其分解温度较低，因此，作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与Al(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更强的促进基材成炭和提高氧指数的能力；分解温度高达340~490℃，能满足许多塑料树脂的混炼和加工成型，并可使添加Mg(OH)2的高分子材料能承受更高的加工温度，利于加快挤塑速率，缩短模塑时间；同时在制备过程中无有害物质排放，因此，可在许多场合替代Al(OH)3。Al(OH)3和Mg(OH)2都属于无机填充型阻燃剂。一般需要高填充量(50%以上)才能达到较好的阻燃效果。另外，与高聚物相容性也差，不易在高分子材料中分散，这些往往都会较大程度恶化高分子基体的加工性能和制品的物理机械性能。另外还有一些其他无机阻燃剂，主要有：钼系化合物、硼酸盐、层状硅酸盐、锡系化合物(锡酸锌和羟基锡酸锌)等。钼系化合物是迄今为止人们发现的最好抑烟剂。近年来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料作为新型阻燃高分子材料，已成为研究的热点之一。与纯的聚合物材料相比，聚合物/层状硅酸盐纳米杂化材料的阻隔性能、力学性能、热氧稳定性及阻燃性能等都显著提高。当层状硅酸盐在高分子材料中处于剥离状态时，少量的层状硅酸盐使材料的最大热释放速率及质量损失速率大大降低。然而，由于此类材料中层状硅酸盐的添加量通常都较小(质量分数小于5%)，难以有效地阻止燃烧，氧指数相对于纯聚合物没有明显提高，甚至会出现某些体系(如PP和聚苯乙烯等)的引燃时间比纯聚合物提前、平均燃烧热略有增加等现象。另外，层状硅酸盐属天然产物，在组成上较为混杂，难以实现最终产品的纯度和质量控制。所有这些因素导致了层状硅酸盐材料迄今仍未能成为独立使用的阻燃添加剂，而只是作为一种协效剂与其它阻燃剂复配使用。②无卤膨胀型阻燃剂无卤膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂。它具有高阻燃性、无熔融滴落、对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性，无卤、无氧化锑，低烟、无毒、无腐蚀性气体产生等优点。IFR主要由三部分组成：(1)酸源又称脱水剂或炭化促进剂。通常为无机酸或无机酸化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯及聚磷酸铵(APP)等，可与树脂作用，促进炭化物的生成。(2)炭源又称成炭剂，主要为一些含碳量较高的多羟基化合物或碳水化合物，如淀粉、季戊四醇(PER)及其二聚体和三聚体等。(3)气源又称发泡源，可释放出惰性气体，为含氮类化合物，如尿素、三聚氰胺(MEL)、双氰胺、APP等。IFR主要通过形成多孔泡沫炭层对高分子材料起阻燃作用。多孔炭层可以同时阻止热解产生的气体扩散以及外部氧气扩散到未裂解高分子材料表面，使燃烧的高分子材料得不到足够的氧气和热能而自熄，是典型的凝聚相阻燃机理。多孔炭层经过以下步骤形成的：(1)在较低温度下由炭源释放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；(2)在稍高于释放酸的温度下发生酯化反应，而胺可作为催化剂；(3)体系在酯化前或酯化过程中熔融；(4)反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体使熔融体系进一步膨胀发泡；(5)反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。（3）有机硅阻燃剂有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。目前，有机硅阻燃剂主要有硅树脂阻燃剂和聚硅硼氧烷阻燃剂。阻燃的方法可以是直接将有机硅阻燃剂加入到高分子材料中，也可以是将一些带官能团(如端羟基、氨基或环氧基)的聚硅氧烷链段嵌入到一些聚合物中。一般认为，有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理，是通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。高分子材料中添加有机硅阻燃剂后，有机硅阻燃剂多半会迁移到材料表面，形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料。一旦燃烧，就会生成聚硅氧烷特有的、含有Si-O键和(或)Si-C键的无机隔氧绝热保护层。这既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到了阻燃、低烟和低毒等目的。①硅树脂阻燃剂。硅树脂是以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有机基的交联型半无机高聚物。硅树脂分子的侧基为氢键或有机基时称为纯硅树脂。硅树脂具有优良的耐热性、耐候性、阻燃性和电绝缘性等。②聚硅硼氧烷阻燃剂。聚硅氧硼烷是指分子主链上包含Si-O-Si键、Si-O-B键和B-O-B键的聚合物。将硼元素以化学键的形式与硅氧烷形成共聚物，可实现B和Si在同一分子链上的协同阻燃作用。（4）磷系阻燃剂情况介绍磷系阻燃剂是阻燃剂中的一个大家族，它广泛应用于各种材料的阻燃，包括塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等，在阻燃领域具有非常重要的地位，其用量仅次于卤系阻燃剂。磷系阻燃剂的阻燃机理为促使塑料初期分解时的脱水和碳化，这一脱水碳化过程必须依赖塑料本身的含氧基因。此阻燃剂对本身结构中含氧的塑料阻燃效果好，而对于不含氧的PE、PP等塑料，单独使用效果不好，应与氢氧化铝和氢氧化镁一起协同使用，才会有良好的阻燃效果。磷系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。无机磷系阻燃剂：红磷、磷酸酯、磷酸铵盐、多磷酸盐及聚磷酸铵等。有机磷系阻燃剂：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯。（5）氮系阻燃剂情况介绍主要为三聚氰胺及其衍生物。它具有多重反应功能，稳定性、耐久性和耐候性优异，无卤、低烟、光稳定，阻燃效果好，同时价廉。缺点为加入氮系阻燃剂的复合体系加工性不好，与树脂分散性差。2阻燃剂行业、市场分析目前，全球阻燃剂的总消费量仍在稳步增长，在今后几年内，全球阻燃剂的年均消费增长率估计可达315%～410%。2.1三大类阻燃剂的比较如今使用最为广泛的是有机卤系、有机磷系和无机希三大类阻燃剂。从表1中可以看出三种阻燃剂的性能区别。表1三大系列阻燃主要性能比较项目有机卤系有机磷系无机系代表产品十溴二苯醚、四溴双酚ATCPP、BDP氢氧化铝、氢氧化镁阻燃效率最高高低环保性放出有毒、腐蚀气体低毒、低腐蚀、抑烟效果好低毒、低腐蚀、抑烟效果好相容性好好差价格价格适中价格适中较低主要缺点燃烧烟雾大、放出有毒腐蚀性气体挥发性大、热稳定性差添加量较大、影响材料的物理机械性能具有优势的应用领域通用塑料、工程塑料等聚氨酯、工程塑料通用塑料、橡胶2.2阻燃剂的应用情况随着高分子材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛地用于建筑、化工、军事及交通等领域。由于高分子材料的易燃性，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近几年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。阻燃剂的应用情况见图1。65%20%5%3%2%5%塑料橡胶纺织品涂料纸张和木材其他图1阻燃剂应用领域及所占比例2.3国外阻燃剂市场分布状况国际上，不同地区阻燃剂市场分布有所不同，大致可以分布状况见表2。表2国际阻燃剂市场分布状况国家（地区）无机阻燃剂溴系阻燃剂有机磷系氯系阻燃剂其他阻燃剂欧洲33%28%25%4%10%美国24%35%26%8%7%亚洲25%60%7%8%-日本33%40%20%2%8%随着现在化工合成工业迅速发展和防火安全意识的提升，欧美等发达国家在上世纪60年代即通过国家立法强制在主要行业推行阻燃材料的使用。近二十年来，世界上阻燃剂产量和消费量均保持较快增长。图2近10年全球阻燃剂市场容量变化趋势2.4我国阻燃剂市场总体情况长期以来，由于我国没有强制的阻燃标准，所以与欧美日相比，国内阻燃剂产品的消费量还很低，以塑料制品为例，美国阻燃塑料制品占塑料总量的40%左右，而中国还不到2%。生产商普遍规模较小且科技含量较低、技术工艺水平较为落后，一般产能在几百吨至几千吨，主要集中在江浙地区。为了直观的反应目前我国阻燃工业的情况，阻燃材料国家专业实验室通过对电子商务网站上的注册用户进行分类调查统计，截止2012年，国内从事阻燃剂、阻燃材料及制品生产、贸易的企业约为16,300家。其中生产类企业约为11,770家，约占企业总数量的72%。其它类型的企业为经销批发、招商代理、商业服务等经营模式的企业，约占企业总数量的28%。这些企业多分布在沿海交通便利、经济发达地区，而内陆地区的相关企业数量较少。图3、4列出了国内从事阻燃剂生产的企业分布情况。国内这类企业数量超过1850家，其中包含着规模较大的国内知名企业，也有产品种类单一的小型企业，所生产的阻燃剂涵盖面广，分布情况与国内阻燃相关企业的类似。值得一提的是，江浙一带以磷系阻燃剂企业为主，山东则以溴系阻燃剂为主，广东阻燃剂的品种较多。另外，由于一些企业没有在网站进行商业注册，因此实际的企业