阶跃电流法和阶跃电势法研究自催化电极过程

实验二阶跃电流法和阶跃电势法研究自催化电极过程——酸性溶液中碘酸根的化学反应动力学一、实验目的1、了解应用电化学方法研究化学反应动力学的实验技术和特点。2、掌握阶跃电流和阶跃电势法测定的基本原理和实验技能。3、通过阶跃电流和阶跃电势法研究自催化电极过程，测定电极反应的动力学参数。二、实验原理在电化学领域中有一种包含电荷传递过程和均相化学转变过程，称为伴随均相化学反应。这类反应可表示为：ORneb(1)RZ(1)OYKbf(2)式中，K为待测的反应速率常数。与简单电极反应不同，电极反应产物R将与溶液中Z进行化学反应，生成电极反应物O。当f=0时，它属催化电极反应类型。当f0时，能生成更多的电极反应物O，属于自催化电极反应类型。IO3在强酸性溶液中的电极反应为：2I22Ie(3)322212662IIOHIHO5555K(4)比较(4)和(2)可知，f=1/50，说明该反应为自催化电极反应。根据Fick扩散第二定律，电极的浓差极化微分方程式为：R2OOO2(,)(,)1(,)cxtcxtfDKcxttxb(5)RRRR22(,)(,)(,)cxtcxtDKcxttx(6)初始和边界条件为：00OOOORR(,0)(,)(,0)0(,)0cxcctccxct，，，(7)1、阶跃电流法测自催化反应的反应速率常数阶跃电流法(也称为计时电势法，Chronopotentiometry）是将具有突跃变化规律的给定电流I施加到电解池中的工作电极上，同时记录工作电极电势随时间的变化，进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值等。单电流阶跃法的控制信号和时间电势响应曲线如图1所示。对于各种复杂电极反应，其时间电位响应关系是不同的，但它们的理论处理方法基本上是一致的。首先根据电极过程的机理列出该过程的扩散方程，然后用各种数学方法求解，通常使用最多的是Laplace变化。阶跃电流时间电位在数学处理上较为简单，往往可以得到解析解。图1电流阶跃下的控制信号（a）和响应信号（b）对于在强酸性溶液中IO3对铂电极上I2还原过程的自催化反应，若采用阶跃电流法，则除了边界和初始条件(5)、(6)和(7)外，还有边界条件：0O0R00(,)(,)xxcxtIcxtbIxnFADxnFAD(设D=DO=DR)(8)式(8)中I0为阶跃电流幅度，A是电极面积。应用Laplace变化可得电极电势(E)-时间(t)的关系式：Oe02(1)()lnfffnFAKcfKfKRTEtEterfKtnFIKDKD(9)式(9)中，为传递系数；n为电子转移数；erf为误差函数。式(9)右边括号中第二项与自催化电极反应有关。当f=0时，该项为0，式(9)变为催化电极反应的电势(E)-时间(t)关系式。当(Kt)1/20，即化学反应速率很慢或者时间很短时，均相化学反应还来不及进行，式(9)右边第三项为0，E-t关系式又进一步演变成简单电极反应的关系式。从式(9)可以看出，随着时间的延续，第3项将趋于常数，第2项将越来越大。所以当第3项趋于常数后，该式将按第2项规律增加，存在极大值。对应于极大值的时间tmax应满足d()0dEtt。因此，将式(9)微分，可得max11lnftKf(10)可从实验E-t曲线中测得tmax值，将其带入方程式(10)中，在已知f值的情况下，便可计算出速率常数K。2、阶跃电势法测自催化反应的反应速率常数时间电流法通常取无电化学反应发生的电极电势为初始值(Einit)，从该初始值阶跃到某一电位(E)后保持一段时间，同时记录电流随时间变化的曲线。在阶跃电势足够大的情况下，电极表面的反应物浓度可能达到零，则电流(I)-时间(t)曲线与反应的可逆性和阶跃的电势值无关，仅与反应物的扩散过程有关。根据电势阶跃技术提供的初始条件、边界条件，可以求解得到在电势阶跃幅度足够大时所得到的极限电流密度与时间的关系。对于简单电极反应，电流(I)-时间(t)曲线就符合Cottrell方程：dO(,)DInFActt(11)式中，A为电极的反应面积；cO(,t)为反应物的本体浓度；D为反应物的扩散系数；t为电势阶跃时间。对于在强酸性溶液中IO3对铂电极上I2还原过程的自催化反应，若采用阶跃电流法，除了边界和初始条件(5)、(6)和(7)外，还有边界条件：2O00(,)(,)[][]Rxxcxtcxtbxx（12）当实验中控制足够负的电极电位，则可加上边界条件：O(0,0)0ct（13）应用Laplace变化，可得电流(I)-时间(t)的关系式：20O()[()]KtKtnFADKceIteerfKterfKtfKt(14)t足够大时，式(14)括号中第一项可忽略，且误差函数可视为1，则式(14)可写为：20O2()|KttnFADKcItef(15)式(15)两边取对数，得02O2ln()|ln()tnFADKcItKtf(16)由式(16)知，lnI(t)t与t成一直线，斜率为22dln()|d12tItfKKtf(17)因此，根据阶跃电势技术获得的电流(I)-时间(t)曲线，作lnI(t)-t关系曲线，在t较大时应为一直线，由直线斜率根据式(17)可计算出速率常数K。在电势阶跃过程中，在电流采样的初期，电流信号中包含非Faraday双电层电流，电流(I)-时间(t)曲线一般难以获得光滑的曲线。为了减小误差，在数据处理时应遵循后期取样原则，且后期电流信号的信噪比较低。三、仪器和试剂仪器：CHI电化学工作站1台，铂盘电极(工作电极)1支，铂丝电极(辅助电极)1支，硫酸亚汞电极(参比电极)1支；25mL烧杯(电解池)1个，100mL烧杯若干个，250mL容量瓶若干个，移液管若干支。试剂：KI(分析纯)，KIO3(分析纯)，NaHSO4(分析纯)，Na2SO4(分析纯)，硫酸，硝酸。四、实验步骤1、溶液配制1)底液(溶液A)的配制为了改变溶液的pH值且又保持溶液的离子强度相同，可按表1配制不同pH的底液。表1不同pH值底液的物质浓度(mol·L-1)2)7.5×10-4mol·L-1KI溶液(溶液B)的配制3)王水的配制2、铂盘电极的预处理实验前，将工作电极放入王水中浸泡40s，然后用蒸馏水淋洗干净。3、阶跃电流实验1)研究溶液的配制在25mL的烧杯中，将10mL的底液A1和5mL溶液B混合均匀即可。2)连线打开电化学工作站预热几分钟，将参比电极、辅助电极、工作电极放入电解池中，并电化学工作站的白、红、绿三根导线依次与参比电极、辅助电极、工作电极相连。开启电脑，双击桌面上对应的软件工作站，点击steup下拉菜单的HardTest检测仪器是否正常连接。若仪器正常，再进行阶跃电流实验。3)阶跃电流实验选择Technique选项中的Chronopotentiometry技术，设置parameters中阴极电流ip的大小，其他可用默认值，点击►，开始实验。阴极电流大小可在10μA~200μA之间仔细调节，使E-t曲线有一个明显极大值，并记下出现最大电势值时的时间tmax.。4、阶跃电势实验1)测定开路电势：电极及溶液体系不变，点击Technique选项，选中OpenCircuitPotential-Time实验技术，点击OK。点击parameters，选择参数如图2所示。点击►，开始实验。观察等开路电流稳定后（5min中内电势变化不超过1mV）即可停止，开始下一步实验。图22)阶跃电势实验点击Technique选项，选择Chronoamperometry实验技术，在parameters中设置参数，InitE(V)=开路电势，HighE(V)=开路电势V，LowE(V)=开路电势0.45V，InitP/N=P，Step=1，PulseWidth(sec)=0.1，SampleInterval(s)=0.001，QuietTime(sec)=2，Sensitivity(A/V)=0.001,其他可用仪器默认值，点击OK，记录电流(I)-时间(t)曲线。3)测量完成后取下电解池并用pH计测定溶液pH值。5、如上所述步骤，分别测量铂盘电极在10mL的底液A1、A2、A3、A4与5mL溶液B混合液中的阶跃电流实验和阶跃电势实验。五、数据处理1.由阶跃电流实验测量得到的tmax值,根据公式（10）计算四种不同pH值溶液中自催化过程速率常数K1K1=1.2x10-2K1=4.4x10-2K1=1.6x10-2K1=6.9x10-22.根据阶跃电势实验测量得到四种不同pH值溶液的电流(I)-时间(t)曲线，作lnI(t)-t关系曲线，在t较大时应为一直线，由直线斜率根据式(17)可计算出速率常数K2。A1：K2=171.61A2：K2=81.73A3：K2=99.45A4：K2=68.02六、思考题1、如何从实验曲线中判断简单电极反应、催化电极反应和自催化电极反应？在阶跃电流实验中，自催化电极反应的电极表面反应物浓度时间函数Co（0，t）为*1121+f0,-DkkOoftterftnFnFDiiCCkkπ上式ik是阴极还原阶跃电流值。等式右端第二项是自催化电极反应的特殊项。当f=0时，上式将演变为催化电极反应的反应物浓度时间函数。当k1t很小，即化学反应速度很慢或者时间很短时，均相化学反应还来不及进行。考虑erf（1tk0.1）≈12/tkπ的关系，上式电极反应将进一步演变成简单电极反应。图说明了它们之间的差异。开始自催化电极反应的反应物表面浓度按上式右端第三项随时间下降。随着时间的延续，第三项贡献愈小，第二项贡献愈大。当第三项趋于常数后，反应物表面浓度将按第二项规律增加。电极表面反应物浓度时间函数存在着极小值，电极电位时间函数相应存在着极大值，相应于电位极大值的时间ti有如下关系式