顾英波第五章1

第五章无机材料的电导5.11.载流子：具有电荷的自由粒子，可以是电子、离子。载流子为电子的电导为电子电导，载流子为离子的电导为离子电导。2.霍尔效应：电子电导的特征是具有霍尔效应。沿试样x轴方向通入电流I（电流效应Jx），Z轴方向加一磁场Hz，那么在y轴方向将产生一电场Ey，这一现象称为霍尔效应。产生原因,电子在磁场的作用下，产生横向移动的结果，离子的质量比电子大的多，磁场不足以使它横向移动，因而纯离子电导不产生霍尔效应。3.电解效应：它是离子电导的特征效应，离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子的得失，产生新的物质。电解物质与通过的电量成正比。4.迁移率和电导率并表达式导电的微观本质是载流子在电场的作用下的定向运动，单位面积S在单位体积内载流子的数为n，则单位体积内参加导电的电荷数为nq，则单位时间通过的单位截面的电荷量为J=nqv（电流密度）。又J=E/ρ则σ=J/E=nqv/E。令μ=V/E，称为迁移率。载流子在单位电场中迁移速度称为电导率。电导率的一般表达式为上式反映电导率的微观本质，即宏观电导率σ与微观载流子的浓度n，每一种载流子的电荷量q以及每一种载流子的迁移率的关系。5.电流密度：J=I/SI为电流，S为截面积，表示单位面积上流过的电流强度5.21.离子电导：载流子为离子的电导，主要发生在离子晶体中，一类为源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导（本征电导），随自身热震动离开晶格形成热缺陷，第二类,固定较弱的离子的运动造成的。主要是杂质原子离子，称杂质电导。（较低温度下杂质电导显著）2.载流子浓度对于固有电导（本征电导），载流子由晶体本身热缺陷——弗仑克尔缺陷和肖脱基缺陷提供。弗仑克尔缺陷的填隙离子和空位的浓度相等。都可表示为：nqiiiiiiqnN为单位体积内离子结点数E为形成一个弗仑克尔缺陷所需能量肖脱基空位浓度，在离子晶体中可表示为：N为单位体积内离子对数目E为离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需能量。杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。因为杂质离子的存在，不仅增加了电流载体数，而且使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小。和固有电导不同，低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。3.离子迁移率：离子电导的微观机构为载流子-离子的扩散，图5.11克服势垒的主要能量来源是热运动能。间隙原子热运动向邻近间隙跃迁，但无电场时，各方向的“跃迁”次数相同，无电荷的定向移动。故介质中无电导现象。加电场后，电场力的作用下，势垒不在对称，因此向各方向跃迁次数不同，有电荷的定向移动产生电导。μ=EN=σ2r0qe。4.离子电导率：载流子浓度及迁移率确定以后，其电导率可按确定，如果本征电导主要由肖脱基缺陷引起。本征电导率可写成：——电导活化能，它包括缺陷形成能和迁移能。杂质离子也可以仿照上式写出：5.能斯特爱因斯坦方程kTENNff2expkTENNss2expkTWAkTEUkTqNkTUkTqkTENsssssssexp21exp6exp62exp02210221sWTBAkTWA111expexpTBA22expkTqNA62222由电导率公nq与kTnqD2，可以建立扩散系数和离子迁移率的关系：BkTqkTDD为扩散系数B为离子绝对迁移率扩散又可分为①空位扩散；②间隙扩散；③亚晶格间隙扩散。6.固体电解质的结构与性能:具有离子电导的固体物质称为固体电解质。实际上只有离子晶体可以形成。但必以下条件；1）电子载流子的浓度小；2）离子晶格缺陷浓度大并参与电导。影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是：1）由于热激励生成晶格缺陷。2）不等价固溶掺杂形成晶格缺陷3）离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非计量比化合物，因而产生晶格缺陷。几乎所有的电解质都或多或少的具有电子电导。例如：氧敏感陶瓷工艺上，在ZrO2加入10～20%mol比的CaO，在1600℃以上烧结，即可获得稳定化ZrO2。若加入了15%mol比的CaO，其分子式为：Ca0.15Zr0.85O1.85，这是不完整化学成分的晶体(相对于ZrO2而言)，氧离子少了0.15个。结果，在晶体中，氧离子就很容易活动，而CaO和ZrO2很难还原此时，晶体中不存在自由电子，导电性则主要由氧离子的运动造成。5.31.电子电导：载流子为电子或空穴，主要发生在导体和半导体中。能带理论指出，在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下运动象理想气体在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。产生阻碍的来源是：晶格热震动、杂质的引入、位错和裂缝。2.电子迁移率122224dkEdhm，载流子浓度，m为电子的有效质量，晶体中电子的运动状态也可写为amF的形式。晶格场中电子迁移率为me能带结构简图的解释根据能带理论，晶体中并非所有电子，也并非所有的价电子都参与导电，只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电。金属、半导体和绝缘体的能带结构从图中可以看出，导体中导带和价带之间没有禁区（禁带宽度Eg约等于0）电子进入导带不需要能量，因而导电电子的浓度很大，在绝经体中价带和导电带隔着一个宽的禁带Eg，电子由价带进入导带需要外界供给能量，使电子激发，实现电子由价带到导电带的跃迁，因而通常导带中导电电子浓度很小。半导体和绝缘体有相类似的能带结构，只是半导体的禁带较窄，（Eg一般小于2ev），电子跃迁比较容易。1）.本征半导体中的载流子浓度半导体价带与导带间，如果存在外界作用，则价带中的电子获得能量，可能跃迁到导带中，这样导带中出现了导电电子。而在价带中出现了这个电子留下的空位，叫空穴。空穴顺电场方向运动，这种导电为空穴导电，属于电子导电的一种2）.杂质半导体中的载流子浓度杂质半导体分为n型半导体和p型半导体。“多余”电子的杂质能级称为施主能级。这类掺入施主杂质的半导体称为n型半导体，载流子主要为导带中的电子。掺入受主杂质的半导体称为p型半导体或空穴型半导体。载流子为空穴。设型半导体单位体积中有个施主原子，施主能级为，具有电离能导带中的电子浓度和费米能级为：P型半导体的载流子主要为空穴，仿照上式可得：3.电子电导率:kTENnnghe2exp4323222hemmhkTNnDNDEDciEEEenDCDCfDCDceNNkTEEEkTEENNnln21212exp21VAAVfDCDceNNkTEEEkTEENNnln21212exp21对本征半导体，其电导率为：eNeenenhekTEhheeg2式中：μe.μh分别为电子与空穴的迁移率。σ=Nexp（-Eg/KT）（μe+μh）e+（NCND）1/2exp（-Ei/2kT）μee其中，第一项与杂质浓度无关。第二项与杂质浓度有关。低温时，第二项起作用：高温时，由于杂质能级上的有关电子已全部激发，温度继续升高时，电导率的增加属于本征电导性。本征半导体或高温时的杂质半导体的电导率与温度的关系可简写为：kTEg2exp式中：与温度关系不太显著，帮在温度范围不太大是地，可视为常数。因此lnσ与1/T呈直线关系由直线斜率可求出禁带宽度。对kTEg2exp取倒数，得电阻率与温度的关系ρ=ρ0exp(Eg/2kT)即本征半导体的电阻率的对数随温度升高而直线下降。5.4。1.玻璃态电导：在含有碱金属离子的玻璃中，基本上表现为离子电导纯净玻璃的电导一般较小，但若含有少量的碱金属离子就会使电导大大增加。碱金属氧化物含量不大的情况下，电导率σ与碱金属离子浓度有直线关系。到一定限度时，电导率指数增长。因为碱金属先填充玻璃松散处，此时碱金属离子的增加只是增加载流子浓度。当孔隙填满后，开始破坏原来结构紧密的部位，使整个玻璃体结构进一步松散，因而活化能降低，导电率指数式上升。2.双碱效应:当玻璃中碱金属离子总浓度较大的情况下（占玻璃组成25~30%），碱金属离子总浓度相同的情况下，含两种碱金属离子比含一种碱金属离子的玻璃电导率要小。当两种碱金属离子浓度比例适当时，电导率可以降到很低。2.压碱效应：含碱玻璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属氧化物，使玻璃的电导率降低。相应的阳离子半径越大，这种效应越强。无机材料中的玻璃相，往往也含有复杂的组成，一般玻璃相的电导率比晶体相高，因此对介质材料应尽量减少玻璃相的电导。5.51.多晶多相陶瓷材料的电导陶瓷材料主要由三大部分构成：晶相、玻璃相和气孔相，三者间量的大小及其相互间的关系，决定了陶瓷材料电导率的大小。微晶相、玻璃相电导较高，玻璃相――结构松驰，微晶相――缺陷较多，活化能较低。含玻璃相的陶瓷的电导很大程度上决定于玻璃相。含有大量碱性氧化物的无定形相的陶瓷材料的电导率较高。实际材料中，作绝缘用的电瓷含有大量碱金属氧化物，因而电导率较大，刚玉瓷(Al2O3)含玻璃相较少，电导率就小。玻璃相形成了网络，故含玻璃相陶瓷材料，电导率决定于玻璃相。电瓷中，具有含碱金属的玻璃相，故电导率σ较大2.空间电荷效应电流吸收现象的原因是，外电场作用下，电介质(如瓷体)内自由电荷重新分布的结果。在外电场作用下，分层介质的起始电压分布和稳态电压分布分别受不同介质介电常数和电阻率的影响，常导致分界面积聚电荷，这种电荷称为空间电荷。3.电化学老化：指在电场的作用下，由于化学变化引起材料的电性能不可逆的恶化。一般电化学老化的原因主要是离子在电极附近发生氧化还原过程，电化学老化的必要条件是介质中离子至少有一种参加电导。如果电导纯属电子，则电化学老化不可能发生。5.61.压敏效应：指电压变化敏感的非线性电阻效应。即在某一临界电压以下，电阻值非常之高，几乎无电流通过；超过该临界电压（敏感电压），电阻迅速降低，让电流通过。产生原因是在晶界存在负电荷吸附的受主能级，形成双肖特基势垒。2.PTC效应采用阳离子半径同Ba2+、Ti4+相近，原子价不同的元素去置换固溶Ba2+、Ti4+位置：Ba2+←La3+、Pr3+、Nd3+、Gd3+、Y3+Ti4+←Nb5+、Sb5+、Ta5+在氧化气氛中烧结，形成n型半导体(价控型)，其最大特征是存在着“正方相与立方相”相变的相变点(居里点)，在其附近，电阻率随温度上升而发生突变，增大3～4个数目级。因为在晶界附近，当温度超过相变温度时，电阻急剧增大，而在低于相变温度时，电阻消失。没有晶界或者只取出晶界来，都不存在这种效应。3.表面效应：半导体表面存在着各种表面能级，这些表面能级将作为施主或受主和半导体内部发生电子授受关系。当表面能级低于半导体的费米能级即为受主表面能级时从半导体内部俘获电子而带负电，内层带正电在表面附近形成表面空间电荷层，这种电子的转移将持续到表面能级中电子的平均自由能与半导体的费米能级相等为止。4.半导体吸附气体时电导率的变化：半导体表面吸附气体时半导体和吸附气体分子之间产生电荷的偏离，当n型半导体负电吸附时，p型半导体正电吸附时，表面形成耗尽层，因此表面电导率减少。当n型半导体正电吸附，p型半导体负电吸附时，表面均形成积累层，因此表面电导率增加。5.西贝克效应半导体材料的两端如果有温度差，那么在较高的温度区有更多的电子被激发到导带中去，但热电子趋向于扩散到较冷的区域。当这两种效应引起的化学势梯度和电场梯度相等且方向相反时，就达到稳定的状态。多数载流子扩散到冷端，产生ΔV/ΔT，结果在半导体两端就产生温差电动势。这种现象称为温差电动势效应，也称为西贝克效应。6.p-n结能带结构p－型和n-型两种半导体连接在一起便构成一个p-n结。如在p-n结,加一外电压，正极接p结，负极接n结，称之为正向偏置，反之，正极接n结，称之为反向偏