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[摘要]本文阐述研制了一种新型紫外光固化环氧丙烯酸酯彩色涂料,主要研究了辐射时间、颜料的种类及用量等因素对涂膜的固化速度和硬度、附着力等性能的影响。[关键词]紫外光固化;环氧丙烯酸酯;颜料紫外光(UV)固化涂料具有节约能源、减轻空气污染、固化速度快、占地少、适于自动化流水线涂装等特点,因而在高技术领域中得到了广泛的应用[1]。尽管光固化涂料具有很多优点,但难以用于含颜料的涂料中,因为颜料可吸收紫外光,影响光引发剂的光吸收,而且颜料还会散射紫外光,使紫外光难以到达涂层的底部。因此当UV固化体系中含有颜料时,涂料的固化速度将会大幅度地降低,有时甚至出现难以固化的现象,尤其是底部更难固化[2~3]。各色颜料由于各自的晶型结构不同对不同波长的光线有不同的吸收率(透光率),一般而言,对紫外光的吸收率顺序为:黑色紫色蓝色青色绿色黄色红色。对紫外光而言,不同颜料的吸收率不同,对涂料的光固化速度的影响也不同;同时,相同颜料的不同配比因其浓度不同,对涂料的光固化速度影响也不同[4~6]。1实验部分1.1原材料环氧丙烯酸酯树脂(环氧611):工业品,上海树脂厂安息香双甲醚(I1):工业品,江苏金坛试剂厂;二苯甲酮(I2):化学纯,中国上海群力化工厂;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA):工业品,浙江洞头凯达化工有限公司;酞青蓝(O-blue),醇溶性耐晒红(O-red),醇溶性耐晒黄(O-yellow);透明氧化铁色浆(红色I-red、绿色I-green、黑色I-black、黄色I-yellow、褐色I-brown):浙江神光材料科技有限公司;二乙胺分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司;KH-570:工业品,上海有机化学研究所;5400-PⅡ:德谦贸易股份有限公司;BYK-300:毕克化学品公司。1.2紫外光固化成膜将环氧丙烯酸酯树脂与活性稀释剂、光引发剂、颜料和其它助剂按一定比例搅拌混合均匀,配好后涂布于玻璃板上,厚度为0.012～0.120mm,用1000W高压汞灯照射一定时间,固化成膜。基本配方见表1。1.3性能测试(1)酸值:精确称取1g左右环氧丙烯酸酯树脂于250mL锥形瓶中,用20mL丙酮溶解,加入三滴酚酞指示剂,用0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液滴定至粉红色为终点,酸值单位为每克样品消耗的氢氧化钾的毫克数。(2)表干时间:在10mm×5mm×3mm玻璃表面铸膜,用指触法测定表干时间。(3)摆杆硬度:采用GD-200摆杆式漆膜阻尼试验仪,根据GB1730-93法进行测试。(4)附着力:采用GQZ-Ⅱ型漆膜附着力试验仪,按GB1720-89测试。2结果与讨论2.1不同颜料时辐射时间对涂膜性能的影响采用相同的固化体系(I1/I2;环氧丙烯酸酯/TMPTA/TPGDA=5:2:3),相同(3%)的颜料用量,考察不加颜料和加入不同颜料时辐射时间对涂膜性能的影响。样品膜厚均为30μm。如图1所示,曲线A的变化趋势表明,不加颜料的体系在涂膜开始接受紫外光辐射的前60s内,涂膜的硬度迅速增加;随着辐射时间的延长,涂膜的硬度增加缓慢,增加的幅度变小。但是把曲线B、C、D与A比较可知,在开始固化的60s内,加入颜料的体系硬度增加的幅度小于不加颜料的体系,即体系加入颜料后固化速度变慢,因而涂膜的硬度增加比较缓慢;随着辐射时间的延长,体系的固化反应继续进行,使涂膜的硬度继续增加,这是因为体系中的颜料吸收了一部分紫外光,使光引发剂减少了对光的吸收,从而降低了固化速度。由于不同颜色的颜料对紫外光的吸收率不同,因而颜料对涂料光固化的影响也不同。由图1可以看出,三种体系在前60s内涂膜硬度的大小顺序为:BDC,其固化速度的顺序也为:BDC,因此三种颜料对紫外光的吸收率的大小顺序为:黑蓝绿,与颜料吸收率的一般规律相符。颜料的吸收率越小,透光率越大,涂层的固化速度越快。如图2所示,由四条曲线的变化趋势可知,四种体系的涂膜的附着力在开始固化的前60s内,附着力均较佳;但是60s之后,由于涂膜硬度的迅速增加,涂膜变硬、变脆,四种体系涂膜的附着力均有不同程度的下降,其中降低幅度最大的是不加颜料的体系,这是因为该体系的涂膜硬度急剧增大,迅速增大到极限值;绿色、蓝色两种体系由于颜料的影响,涂膜的硬度缓慢增加,因而附着力下降幅度较小;而黑色体系由于颜料强烈吸收紫外光,涂料的透光率下降,影响底层偶联剂与树脂之间的反应,降低了涂膜与基材之间的结合力,因而附着力下降幅度较大。2.2颜料用量对涂膜固化速度和性能的影响同种颜料的用量不同时,也会对涂膜的固化和性能产生不同的影响。采用相同的固化体系(I1/I2;环氧丙烯酸酯/TMPTA/TPGDA=5:2:3),通过改变各种颜料的用量(1%、3%、5%、7%),研究用量变化对涂膜固化速度和性能的影响。2.2.1颜料用量对涂膜固化速度的影响如图3中(a)图所示,四种体系均采用纳米级透明氧化铁系列的色浆,随着其中颜料用量的增加,固化时间均延长(黑色颜料除外),固化速率下降。其原因是颜料吸收了部分紫外光,减少了光引发剂对紫外光的吸收,从而降低了固化速率。由于不同颜料对紫外光的吸收不同,因而不同颜料的用量对涂料固化的影响也不同。其中黄颜料的用量对涂膜的固化速度影响最大,其次为红色颜料、绿色颜料,黑色颜料的用量在此范围内对涂膜的固化速度几乎没有影响,这是因为黑色对紫外光的吸收率最大,涂料的透光率最低,其用量的变化对涂膜的固化速度没有明显影响。涂料的光固化速度的顺序为:红黄黑,因而颜料对紫外光的吸收率顺序为:红黄黑,与一般规律相符。而绿色颜料在不同的含量范围内有不同的固化速度,在0.0~1.6%范围内,其固化速度介于黄、黑颜料之间;在1.6%~4.0%范围内,介于红、黄颜料之间;而在大于4.0%时,其固化速度竟比红色颜料还快。如图3中(b)图所示,随着红色颜料用量的增加,涂料的固化速度先提高,然后降低。说明红色有机颜料具有一定的增感作用,吸收转变某些波长的光,提高紫外光的利用效率,从而提高涂料的光固化速度;当红色颜料用量较大时,颜料影响涂料的透光率,从而降低光固化速度。蓝色和黄色颜料没有增感作用,随着其用量的增加,涂料的透光率下降,光固化速度降低。当颜料的用量过大时,涂膜表层的固化速度虽快,但是表层的颜料吸收大量紫外线,降低了紫外光的透光率,影响深层涂膜的固化,导致涂膜表层固化底层不固化,从而产生“皱皮”现象。图3颜料用量对涂膜固化速度的影响涂料的光固化速度顺序为:蓝红黄,因而颜料对紫外光吸收率的顺序为:蓝红黄,其中蓝色颜料的吸收率与一般规律不符,其原因可能是酞青蓝色浆中的丙烯酸树脂造成的。随着蓝色浆用量的增多,体系中丙烯酸树脂的含量也相应增大,因而增大了涂料的固化速度。如图3中(c)图所示,相同颜色的两种颜料随用量的变化趋势大致相同,但是加入无机颜料的涂料固化速度明显高于有机颜料体系,这是因为我们采用的无机颜料为透明氧化铁系列的色浆,其颜料颗粒的大小达到纳米级水平,对紫外线没有阻碍作用,可使其顺利进入涂膜的底层进行固化,因而涂膜的固化速度快。另外一点不同之处在于有机红颜料具有光增感作用,而无机红颜料没有。2.2.2颜料用量对涂膜硬度的影响如图4所示,随着颜料用量的增加,涂膜的硬度逐渐降低,这是因为随着颜料用量的增大,涂料的透光率下降,从而降低了涂膜的固化速度。因此在相同的辐射时间下,涂膜的硬度逐渐降低。比较上图中不同颜料体系涂膜的硬度变化可知,无机颜料体系中硬度的大小顺序为:红绿黑,因而其固化速度顺序为:红绿黑,绿色颜料体系的硬度在不同的颜料用量范围内在上述三者之间变化,这与图3(a)所得结论完全一致。并且加入无机颜料的体系涂膜的硬度远大于有机颜料的体系(曲线E除外),因而无机颜料的固化速度大于有机颜料,这与图3中(c)所得结论一致。另外颜料本身的特性也起了一定的作用,无机颜料硬度高,能明显改善涂膜的硬度,耐光、耐热性好,但是无机颜料色光较暗,不够艳丽,透明度差,着色力比较低,不如有机颜料色调鲜艳明亮,着色力强,化学稳定性好,透明度高。曲线E代表的有机蓝色颜料体系的硬度高于无机颜料体系,是由于蓝色色浆中含有丙烯酸树脂造成的。因此可根据不同的硬度要求,合理选用有机和无机颜料。2.2.3颜料用量对涂膜附着力的影响如图5所示,随着颜料用量的增加,上述六种体系(无机黑色体系除外)涂膜的附着力均在2~4之间波动,波动范围不超过一个等级,说明颜料的用量对涂膜的附着力影响不大。无机黑色颜料体系涂膜的附着力随颜料用量的增加急剧变差,其原因是由于黑色颜料强烈吸收紫外光,涂料的透光率下降,影响底层偶联剂与树脂之间的反应,降低了涂膜与基材之间的结合力,因而附着力下降幅度较大。3结论(1)实验结果证明,不同颜色的颜料对紫外光的吸收率不同,一般顺序为:黑色紫色蓝色青色绿色黄色红色。(2)颜料对UVCC的光固化速度影响非常大,颜料的透光率越高,涂料的光固化速度越快;红色有机颜料还具有一定的增感作用,能加速涂料的固化。(3)不同颜料对紫外光的吸收率不同,导致颜料对涂料固化速度和性能的影响也不同。纳米级透明氧化铁系列的无机颜料体系的固化速度和硬度明显高于有机颜料体系;而且无机颜料体系涂膜的耐光、耐热性好,但是色光较暗,不够艳丽,透明度差,着色力比较低,不如有机颜料色调鲜艳明亮,着色力强,化学稳定性好,透明度高。(4)随着颜料用量的增加,涂膜的固化时间延长,固化速度减慢(红色有机颜料例外),涂膜的硬度逐渐降低,涂膜的附着力均在2~4之间波动(黑色无机颜料例外),波动范围不超过一个等级。