钨铜复合材料的制备与应用

钨铜复合材料的制备与应用冯威；李玉龙；朱晓东(成都大学工业制造学院,四川成都610106)摘要:钨铜复合材料具有较高的硬度、高导电导热性、抗电弧烧蚀性与高温稳定性等优异特点，在电子器件与耐高温器件中具有很好的应用前景。本文对当前国际国内钨铜复合材料的研究成果进行了分析，介绍了当前钨铜复合材料的应用、制备和致密化技术，为钨铜复合材料的进一步应用与发展指明了方向。关键词：钨铜复合材料；制备方法；应用领域；高性能中图分类号：文献标识码：PreparationandApplicationofW-CuCompositeFengWei,LiYulong,ZhuXiaodong,ZengLinan(SchoolofIndustrialManufacturing,ChengduUniversity,ChengduChina,610106)Abstact:Thecopper-tungstencompositeisakindof“artificialalloy”composedbytungstenwithhighmeltingpointandcopperwithhighelectricityandthermalconduction.Becauseofitsresistanceagainstelectricarcerosionandfusionweldinganditshighdegreeofhardnessandintensity,itiswidelyusedaselectriccontactingmaterial,electricresistancewelding,electricsparkmanufacture,plasmaelectricpolematerial,electrothermalalloyandhighdensityalloy,speciallathe-handmaterial,centralprocessingsystemincomputer,leadingwireframeinlargescalecompoundintegration,solid-statedmicrowavetube,etc.ThepreparationandapplicationofW-Cucompositearereviewed,andtheprogressofW-Cucompositebymoderntechnologyisalsointroduced.Keywords:W-Cucomposite;preparation;application;highperformance引言钨铜复合材料具有耐电压强度高和电烧蚀性能低的特点，自从20世纪30年代首次研制成功后，便逐渐成为高压电器开关的关键材料。到了2O世纪6O年代，钨铜复合材料逐步开始用作电阻焊接、电加工的电极材料和航天技术中的耐高温零部件材料等。90年代后，随着大规模集成电路和大功率电子器件的发展，钨铜复合材料作为升级换代的产品开始大规模用作电子封装和热沉积材料，同时钨铜复合材料还作为导弹喷管材料和破甲弹药型罩材料，成功地应用到军事工业中。随着电子工业的进一步发展，对高性能钨铜复合材料的需求越来越迫切[1]。经过了几十年的研究和发展，钨铜复合材料的制备技术取得了很大进步，一些新工艺、新技术也已经在生产中推广和应用，但怎样制备出性能更为优异的新型钨铜材料仍是钨铜材料研究中十分重要的课题，为了满足日益提高的性能要求和一些特殊条件下的应用需求[2]，其制作工艺仍需要进行更为深入的研究。本文对当前国际国内钨铜复合材料的研究成果进行了总结，并在调研的基础上介绍了当前钨铜复合材料的应用、制备和致密化技术，叙述了各种工艺及其特点，为钨铜复合材料的进一步应用与发展指明了方向。1钨铜复合材料的制备方法1.1高温液相烧结法制备W-Cu复合材料高温液相烧结法是将钨粉和铜粉按一定比例进行配料、混合(同时加入润滑剂)、成形、并在铜与钨熔点之间的温度下进行材料的烧结和致密化的钨铜复合材料制备方法。这种方法的特点是生产工序简单易控，但烧结温度高、烧结时间长、烧结的性能较差，烧结致密度只为理论密度的90%～95%，很难得到高致密的W-Cu合金。这是由于在普通状态下液相铜在钨表面的润湿性不好，所以在采用普通的“粉末混合+成型+烧结”工艺制备W-Cu合金时，其烧结致密化过程不会发生Kingery理论[3]中的溶解析出机制，而主要是由颗粒的重排机制控制的。为了提高这种方法的烧结致密度，就不得不增加复杂的烧结后处理工序(如复压、热锻、热压等)，从而增加了制备工艺的复杂性，使这种制备方式的应用受到一定的限制。1.2熔渗法制备W-Cu复合材料熔渗法是先制备出一定密度、强度的多孔钨颗粒骨架，再利用金属铜液在毛细管力作用下沿钨颗粒间隙流动并对多孔钨骨架进行填充和润湿的方法[4,5]。用熔渗法制备高钨W-Cu复合材料的优点是致密度高、烧结性能好，热导和电导性能好，缺点是熔渗后需要进行机加工以去除多余的渗金属铜，增加了机加工费用、降低了成品率。熔渗法对进一步改善材料的韧性有一定好处，因此，熔渗法是目前制备高钨W-Cu复合材料中应用最为广泛的方法[6-8]。1.3活化液相烧结法制备W-Cu复合材料[9-14]W-Cu复合材料的活化液相烧结是指在W-Cu复合材料中加入Co、Ni、Fe、Pd等第三种活化金属元素来促进与改善W-Cu复合材料烧结过程的特殊方法。通过溶解Ni、Pd等元素，能提升钨在铜液相中的溶解度，使铜对钨的浸润性得到明显改善，相对致密度得到提高。通过添加Co或者Fe，能够促进固相钨颗粒之间的烧结，使W-Cu复合材料相对致密度、断裂强度和硬度会出现快速增加。但遗憾的是，活化剂的加入会影响W-Cu复合材料的热导、电导性能，这对导热导电性能要求很高的电子材料来说是极为不利的，所以该方法一般只应用于对热导性能要求不高的W-Cu复合材料的制备。1.4机械合金化W-Cu粉的烧结机械合金化W-Cu粉的烧结法是指将经过高能球磨等处理并实现了W与Cu之间机械合金化的W-Cu粉末进行相应烧结的方法[15]。通过对W-Cu粉末进行机械合金化处理，一方面可以使金属粉末粒度减小，使钨颗粒在铜液相作用下重排距离缩短，并使钨、铜粉末间的均匀性和两相分布状态得到改善，强化W-Cu复合材料的致密化过程，提高W-Cu体系的烧结特性。另一方面，机械合金化处理可以使金属粉末产生严重的晶格畸变、高密度缺陷和纳米级的精细结构，使粉末体系的热力学和动力学特征具有偏离平衡态的属性，如更高的表面能和表面活性，更大的烧结驱动力和更好的烧结性能等[16]。目前，机械合金化W-Cu复合粉的最大缺点是长时间球磨带来的杂质，而这将降低烧结后的W-Cu复合材料的导电导热性能，而且因为机械合金化的生产周期较长，效率低，所以限制了它在实际生产中的进一步应用[17,18]。1.5W-Cu复合材料的快速定向凝固技术W-Cu复合材料的快速定向凝固技术是利用W-Cu合金在快凝固速度(1000～1000000K/s)与大过冷度作用下，合金元素在固相中的溶解度扩大、晶粒组织得到细化、偏析得到显著减少，从而使W-Cu合金保持很好的导电性能，更高的室温和高温强度，更好的耐磨和耐腐蚀性能的特殊制备方法[19]。定向凝固技术的冷却速率可以通过对凝固过程中固液界面的温度梯度和生长速率进行调节来实现，具体的方法有深过冷定向凝固，电磁约束成形定向凝固等。但是，目前存在一些制约快速定向凝固技术应用和发展的因素，比如怎样采用该方法来制备具有一定外形的零件、怎样控制热流的方向等问题。1.6共还原法制备W-Cu复合材料W-Cu复合材料的共还原法烧结是指将钨和铜的氧化物粉末进行混合、压制与成型后，在还原性气氛中进行烧结的方法。由于钨和铜的氧化物粉末较纯金属钨和铜粉末的制造工艺更为简单，更易达到超细弥散状态，采用这两种金属氧化物粉末进行共还原烧结时，在固态和液相烧结过程中都呈现出强烈的致密化效果，并且钨与铜的氧化物都容易被氢还原成金属，因此，采用共还原法来制备成分均匀的W-Cu复合材料一直被研究人员所关注[20]。SebastianKV用W-Cu氧化物共还原粉末在高的弥散状态下仅靠毛细管作用引起的颗粒重排就可以实现W-Cu复合材料的全致密化，其烧结相对密度近100%[21]。采用共还原法制备的W-Cu复合材料具有性能优良的特性，但是其大批量的应用却有一定的困难，一方面是由于这种方法工艺复杂，生产效率低，而且氢气的还原过程不易控制，另一方面是由于这种方法仅适用于铜含量大于25%的W-Cu复合材料，对于铜含量小于20%的W-Cu复合材料，此种方法生产的产品相对致密度还较低。2新型钨铜复合材料的应用2.1微电子技术应用钨铜复合材料具有高导热、耐热性，可以大大提高其在微电子器件的使用功率；它适宜的热膨胀系数可以与微电子器件中硅片、砷化镓等半导体材料及管用陶瓷材料很好匹配连结，避免热应力所引起的热疲劳破坏[22,23]；钨铜复合材料可以进行净尺寸成形，因此还可以实现器件的小型化；钨铜复合材料具有低的膨胀系数和高的导热系数，并且还可以通过改变钨与铜含量来调节其膨胀系数与导热系数，所以近年来钨铜复合材料作为基片、嵌块、连接件和散热件等元件在大规模集成电路和大功率微波器件中得到迅速发展和广泛应用[24,25]。2.2电触头和电加工由于Cu的熔点与沸点远低于W的熔点与沸点，在电弧的高温作用下，钨铜复合材料可以通过铜的“发汗”作用带走大量的热量，从而使W骨架冷却和保持良好的力学性能，保证电触头的开断功能[26,27]。所以，W-Cu复合材料这种良好的抗电腐蚀、抗熔焊和耐电压特性，目前特别适用于制作高压及超高压开关电器的触头，但随着开关电器向更高电压、更大容量发展，对钨铜材料的技术要求也不断提高。真空开关电器的出现，已成为钨铜材料重要的应用新领域，促进了真空用钨铜合金开发和应用。各种先进的电加工技术的发展，也成为高耐热、高导电导热和抗电弧烧结的钨铜材料的另一个重要应用领域[28,29]。这一系列电器除了要求元件在真空下使用，并且使用条件复杂，品种繁多，因此除了要符合真空条件外，还要求钨铜材料的组织尽可能均匀致密，性能更加稳定。2.3军用钨铜复合材料从上20世纪60年代起，美国便开始将钨铜合金用于火箭、导弹的喷管喉衬、燃气舵、鼻锥等高温部件，其应用原理是当燃气的温度接近甚至超过合金的熔点(3000℃)时，铜在2580℃(0.1MPa)蒸发而吸收大量热量并为钨骨架提供良好的冷却效果，从而保证部件的正常工作。美国、法国、以色列等对w—Cu药型罩材料研究结果表明，在3倍口径炸高的条件下，其破甲深度可以比纯铜药型罩提高30％，这是由于钨铜复合材料的高密度、高声速、良好的导热性、高动态断裂延伸率等性能，使药型罩形成了更长而且稳定的射流，可大大提高破甲弹的破甲威力。此外，近年来，由于钨铜合金的耐热性、高导电性和抗电弧、抗摩擦等优异性能，其作为电磁炮的导轨材料逐渐开始得以应用[30]，并且随着高性能钨铜合金研究的进一步发展，未来其在冶金、航天和军事工业中的应用还将会不断的拓展和成熟。2.4压铸模具由于压铸模表面与内部温差较大，造成内外层体积不同变化产生的热应力很大。压铸有色金属铜制作燃气灶炉头(120克)时，如使用3Cr2W8V作为压铸模具，寿命大约为1000～2000次/件，换用DH42，寿命提高也不显著，但采用铜钨合金后，寿命大约超过5000次/件[31]。如果进一步改善压铸工艺(如预热温度)，对模具开始使用前预热，还能有更好的效果。2.5轧钢导卫钢在热轧时，导卫表面温度会升高约700～800℃，因此导卫必须承受高温摩擦、高温氧化与膨胀应力等多种考验。此外钢在热轧时会迅速氧化，产生的氧化铁皮脱落在钢与导卫相对运动时形成磨粒磨损。轧钢导卫过去常使用铸铁、镍铬合金、硬质合金等材料制作，但其使用效果都并不十分理想，但使用铜钨复合材料制作后，导卫寿命可以提高3～4倍[32]，导卫本身的消耗及更换导卫的次数大大减少，轧钢作业效率快速提高。由于采用铜钨复合材料还可以避