钴配合物的制备和组成分析及电子光谱测定

1基础化学实验I准备实验卡实验名称钴配合物合成、组成分析和电子光谱测定年级-专业04化学专业计划学时14日期2006年4月准备教师姚卡玲目的和要求◆掌握钴氨配合物的性质和合成方法；◆学习确定配合物组成的方法；◆学习电导滴定、摩尔法等实验操作；◆测定配合物的电子光谱，了解不同配体对分裂能的影响。实验原理及反应根据有关电对的标准电极电势可以知道，在通常情况下二价钴盐较三价钴盐稳定很多，而在许多场合下他们的配合物却正相反，三价钴反而比二价钴来得稳定，因此，通常采用空气或过氧化氢在有配体存在下氧化二价钴的方法，来制备三价钴的配合物。氯化钴的氨合物有许多种，主要有三氯化六氨合钴(Ⅲ)，三氯化一水五氨合钴(Ⅲ)，二氯化一氯五氨合钴(Ⅲ)等，由CoCl2·6H2O为原料在不同的反应条件下可制得这些配合物。钴的分析（间接碘量法）：钴配合物被强碱分解后生成褐色固体，在酸性溶液中，Co2O3可与KI定量反应，析出的碘可用标准Na2S2O3溶液滴定。氯的分析（摩尔法）：将该配合物先加强碱破坏，过滤出Co2O3，冷却后的溶液以铬酸钾为指示剂，用AgNO3进行滴定，测出的氯含量相当于钴氨氯化物的含氯总量。外界氯的分析：溶液的电导率与离子浓度和迁移速度有关，用AgNO3滴定配合物时，由于外界氯与AgNO3生成AgCl沉淀，原来溶液中的Cl被NO3-取代使溶液电导率略有下降，当超过等当点后过剩Ag+的和NO3-引起电导急剧上升。以AgNO3体积为横坐标，溶液电导率为纵坐标作图，两条直线的交点为等当点。根据摩尔电导可确定配合物的类型。摩尔电导M(S·cm2·mol-1)与电导率(S·cm-1)、浓度C(mol·L-1)之间有如下关系：M1000C物理化学常数化合物摩尔质量性状b.p(℃)m.p(℃)dn溶解度CoCl2·6H2O237.93紫红色固体[Co(NH3)5Cl]Cl2250.43紫红色晶体[Co(NH3)5H2O]Cl3268.45砖红色晶体[Co(NH3)6]Cl3267.46橙黄色晶体仪器装置及作用1-反应瓶（内装待分解配合物水溶液及碱液）；2-接收瓶（内装标准盐酸溶液）；3-碱封管（防止滴加碱液时气体从安全漏斗中溢出）预习要求◆沉淀滴定法的操作及影响其准确性的因素；◆电导率仪的使用方法；◆配合物的基本知识（影响其稳定性的因素、分光化学序）；◆容量分析基本操作。13322操作中应注意的问题1．制备配合物2时，加入氨水后要使固体迅速溶解，防止长时间加热使产物分解。2．测氨时要防止倒吸：用移液管倒插入吸收液中；加热速度要均匀，开始小火，当氨较少时再大火。3．测总氯时洗涤过程要按照少量多次的原则，防止洗涤液过多；中和不要过头（酚酞刚刚褪色）；摩尔法测氯要控制溶液体积，溶液越稀，误差越大。4．测钴时要先加KI，再加HCl，防止Co2O3将HCl氧化。讲解要点◆配合物组成的确定方法；◆摩尔法测定要点：酸度、指示剂加入量、体积、浓度等；◆操作注意事项；实验内容合成每人一组，分析两人一组，测定一个样品。第一天：合成3个配合物，测定电子光谱(测定波长400～580nm，2cm比色皿)第二天：两人一组测1个样品氨(2份)、钴(2份)、总氯（样品分解1份，称样量为0.5-0.6g，滴定3份）、摩尔电导（称样量为0.06～0.07g，配制在250mL容量瓶中）数据处理配合物理论产量(g)maxnm吸光度A0.01g+10mL水电导率S·cm-1摩尔电导m百分含量%CoNH3总氯外界氯⑴M=250.433.165280.320.27250.423.5334.0042.4728.31⑵M=268.451.074880.470.402415.021.9531.7239.6239.62⑶M=267.462.144740.350.455454.022.0338.2039.7639.76根据摩尔电导，可确定⑴为1:2型配合物，⑵和⑶为1:3型配合物。最大吸收峰波长：⑴⑵⑶；分裂能：⑴18939cm-1，⑵20492cm-1，⑶21097cm-1，顺序与光化学序列相符。参考文献《基础无机化学》，张淑民编著，兰州大学出版社。《无机化学》武汉大学等校编，高等教育出版社。《分析化学》武汉大学等校编，高等教育出版社。思考题1．在制备配合物⑴时，在水浴上加热20分钟的目的是什么？可否在煤气灯上直接加热煮沸？答：使配体Cl-进入内界，转变成配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2；直接加热可能使配合物分解。2．在制备配合物⑴的过程中，为什么要待气泡消失后再加入浓盐酸？如果提前加入会出现什么情况？答：待H2O2分解完后再加入浓盐酸，否则H2O2与浓盐酸反应放出氯气或二价配合物氧化不完全。3．通常条件下，二价钴盐较三价钴盐稳定得多，为什么生成配合物后恰好相反？答：二价钴的电子构型为3d7，按照价键理论，生成八面体型配合物后将有一个电子被激发至5s高能轨道上，故极易失去，即被氧化成d6构型的三价钴配合物；按照晶体场理论，八面体场中d6构型离子中的6个电子都在低能轨道，CFSE最大。4．能否直接将配合物溶于水，用莫尔法测定外界氯的含量？答：测外界氯时，不能破坏配合物，而该配合物的颜色会干扰摩尔法终点的判断。对本实验的建议如果样品量足够，测外界氯（摩尔电导）时称样量应增大约一倍（0.5倍），这样可减少滴定（称量）误差。