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稀土掺杂钽铌酸钾锂晶体的生长13S011060王建俊随着科技的发展，在高密度光学存储、彩色显示、光电子、光刻领域对短波长蓝绿光源的迫切需求，掀起科学家对短波长全固态激光器和激光材料的研究和开发热潮。激光材料是激光研究的第一要素，全世界众多科学家进行开发和设计具有新颖光学物理效应的发光材料。基于实际应用目的，大量的研究是针对开发能够利用长波长光源泵浦产生短波长发光的新材料。到目前为止，利用非线性光学晶体的二次谐波产生（SHG）、半导体直接跃迁发光和利用稀土离子的频率上转换是较为成熟的三种实现短波长激光输出的方法。利用这三种方法实现短波长激光输出均需要有合适的材料为基础。而我们这里主要介绍利用稀土离子掺杂钽铌酸钾锂晶体得到短波长光的一种方法。钽铌酸钾锂（KLTN）晶体是钽酸钾锂（KLT）和铌酸钾锂（KLN）的固溶体混晶，是在钽铌酸钾（KTN）晶体基础上通过元素掺杂改性发展而来。这类晶体的生长相图中没有固液同成分点，且在生长过程中组分分凝现象严重，所以很难生长出成分均匀的晶体。此类晶体可以通过调节钽铌含量比和钾锂含量比来控制其居里温度点和晶体结构类型，并且由此能够使其在室温下呈现出立方相、四方相和正交相。所以可以根据不同的需要，通过改变晶体的组分来控制其晶体结构和居里温度，进行晶体设计和优化晶体性能。研究表明稀土离子的发光需要所处环境的晶体场使其发生宇称混杂，所以大的非对称性晶体场能够促进稀土离子发生宇称混杂并产生吸收和发光现象。KLTN单晶一般采用熔体法生长，常用的有逐步降温法、熔盐提拉法和顶部籽晶助熔剂法等。本文主要介绍利用逐步降温法探索稀土掺杂KLTN单晶的生长组分以及生长温度，首次成功生长出Er3+离子掺杂KLTN单晶，并用提拉法生长多块Er3+:KLTN和Er3+/Yb3+:KLTN单晶。提拉法生长稀土掺杂KLTN单晶具有生长工艺简单，生长周期短（约一周），且生长的晶体尺寸在厘米量级等优点。下面对逐步降温法和提拉法两种方法生长稀土掺杂KLTN单晶其生长原理和方法做简要说明。逐步冷却法，是将晶体生长的熔体通过缓慢降温，使熔体温度缓慢经过结晶点，熔体在结晶点能够通过自身结合力自发的出现凝结核，并且能够以凝结核为中心不断的自发结晶在一起，从而生长出单晶。因此逐步冷却法也被称为自发成核法或者自组装法。此方法最早由R.Ilangovana等应用于生长组分均匀的KTN晶体，并成功生长出透明、均匀、无生长条纹的晶体，生长得到质量较好的单块晶体的尺寸为4×3×3mm3。因为熔体在结晶点便开始结晶生长，所以理想的状态是保持熔体在结晶点延长生长时间从而获得大块单晶。但是实际在生长过程中，结晶点不可能准确预测到。逐步冷却法一般的生长设备为马弗炉，操作者不便于观察炉内生长状态，所以无法精确控制其结晶点。实验操作中需要尽量减缓结晶点附近的降温速度，再配合一定时间的保持使熔体缓慢经过结晶温度，使其尽量减少结晶核的数量并尽可能的增加结晶时间，从而生长出体积较逐步降温法具有很明显的优点，如生长的晶体组分均匀、光学质量好、消耗时间短（3天左右）、设备简单并且能够实现无人值守生长。尤其适合摸索新组分晶体的生长，能够大幅度的节约生长时间、降低生产和人力成本。但缺点是不能生长出尺寸足够大的晶体，限制了晶体的应用。大的单晶。因为之前从未有关稀土掺杂KLTN单晶生长的报道，无从得知适合稀土掺杂的KLTN的详细组分配比。经反复试验验证，本课题组经常用的提拉法生长的立方顺电相KLTN单晶原料配比并不能实现稀土离子的掺杂生长。本课题前期工作便是利用逐步降温法摸索适合稀土掺杂KLTN的组分。实验所用设备为西安百瑞科技发展有限责任公司生产的P-JH2型马弗炉，炉体控温精度为±0.1℃，最高温度1400℃。因为KLTN体系过于复杂，初期首先着手于相对较为成熟和简单的KLN体系的Er3+离子掺杂晶体生长的摸索。得到能够成功生长出晶体的原料配比后再用Ta元素替代部分Nb摸索生长稀土掺杂KLTN单晶。提拉法又名丘克拉斯基法（Czochralski法），是一种利用籽晶从熔体中提拉生长出单晶的方法。此方法被广泛应用于生长光学晶体，如铌酸锂（LiNbO3）、铌酸钾锂（KLN）、钽酸钾锂（KTN）、蓝宝石、红宝石、钇铝石榴石（YAG）和钆镓石榴石（GGG）等。提拉法具有便于观察控制、生长速率快并且能够定向生长出质量很高的优质单晶等优点。本文后续光谱研究所用的晶体均为提拉法生长的掺杂KLTN单晶。提拉法生长掺杂KLTN单晶的炉膛示意图如图2-3所示。提拉法生长KLTN单晶示意图晶体生长过程中，单晶炉提拉杆转速设定为6～10r/min，提拉速度设定为0.3～0.5mm/h。这套晶体生长设备具有自动化程度高，对提拉和转动控制精度高，长时间运行稳定性高等优点，为晶体生长提供必要条件。为了提高晶体的组分均匀性，实验中采用大坩埚多原料生长小晶体，所用铂金坩埚的尺寸为Φ80×60mm3，使用200g原料，生长晶体质量为几克至几十克。实验中所用的炉膛内保温材料为氧化锆异型罩及氧化锆沙，晶体生长在空气中进行。整个系统保持籽晶杆、坩埚中心和径向温场中心三者重合。提拉法生长晶体一般需要依次经历化料、引晶、收颈、放肩、等径生长、脱尾和降温等过程。其中每一个阶段完成的效果都会直接影响所生长晶体的质量，因此需要大量的实践摸索每个阶段最合理的生长参数和工艺，这也是晶体生长最基础的工作和评价晶体生长质量的重要指标。下面简述掺杂KLTN单晶生长的基本过程。化料：将铂金坩埚连同合成好的多晶料置入晶体炉中，并做好保温处理。开机调节合适的升温速率加热多晶料使其熔化，并继续升温至高于熔化温度100℃左右保持约2h，用以消除熔体中未完全熔化的浮晶和多晶合成过程中未彻底排除的CO2气体，目的是减少晶体生长过程中出现的生长缺陷。过热时间不宜过长以防熔体组分挥发。将熔体温度降至高于熔点20～30℃并保持2～4h，使熔体进行更好的混合。之后缓慢降低熔体温度至略高于熔点处恒温，准备下一步的引晶操作。引晶：首先选择质量较好的晶体，从上面切取质量好的部分作为籽晶，并用铂金丝捆绑固定在刚玉质籽晶杆上。将处理好的籽晶缓慢降至熔体上方附近，并保持一段时间使籽晶和熔体达到温度平衡。此操作细节有两个作用：一、能够防止籽晶由较冷的环境短时间内升温至熔点这样过快的温度变化导致籽晶碎裂；二、能够防止较冷的籽晶进入熔体导致熔体局部温度骤降而产生杂晶，影响晶体生长质量。之后将籽晶缓慢下入熔体中，并使其稍微融化，使籽晶尖端变细，这步操作称为化籽晶。化籽晶至少有以下三方面的作用：一、能够尽量减少籽晶表面可能存在的各种缺陷或者附着的杂质，能够保证籽晶表面有一层新鲜的原子面以尽量提高籽晶质量；二、在尖细的籽晶尖端能够方便观察生长出的晶体；三、从籽晶的熔化速度可以大致估计熔体温度与结晶点的温度差，方便寻找合适的生长温度。等籽晶化细之后略微降低熔体温度并保持，观察籽晶周围有没有晶体生长。引晶过程需要大量的实际操作经验，往往需要多次重复才能够找到合适的生长温度。引晶过程也是整个生长过程中最重要的一步，引晶效果直接决定晶体生长好坏甚至能否生长出晶体。收颈：当籽晶周围出现明亮的四边形时，说明晶体已经在籽晶上较好的结晶。此时以适当的速度开始提拉和旋转，使新生长的晶体收细。旋转速度控制在8～12r/min，提拉速度控制在0.2～0.4mm/h。此操作可以一定程度上防止籽晶中的缺陷延续到新生长的晶体中。等新生长的晶体长度生长到2mm左右就可以进行下一步的放肩操作。放肩：放肩阶段也是晶体生长过程中重要步骤之一。放肩时需要适当降低熔体温度加快晶体生长速度。温度降低程度一定要合适，降温过多会使晶体生长速度过快，晶体容易形成生长缺陷，并会把缺陷扩散到整个晶体中，影响晶体生长质量。降温过少则晶体生长过慢浪费时间。等晶体宽度生长到足够的大小时，适当升高温度，控制晶体横向生长，进入等径生长阶段。等径生长：等径生长是让晶体的直径不变，只沿提拉方向进行生长。此时需要通过观察晶体与熔体交界处形成的光圈大小和明暗程度来确定晶体是否等径生长。因为在生长过程中会产生组分分凝和元素挥发导致熔体组分发生变化，并会导致晶体的生长温度改变和产生生长条纹，因此需要通过不断的改变熔体温度来实现等径生长。一般来说，保持掺杂KLTN单晶等径生长需要略微降低熔体温度。脱尾：当晶体大小生长到合适的尺寸后，如果立即将晶体与液面分开，残余的热应力会使晶体出现位错和孪晶缺陷，因此需要让晶体慢慢与液面脱离。可以适当升高熔体温度并提高提拉速度，使晶体自然停止生长并拉断提出液面。降温：晶体生长结束后需要对晶体降温，在降温过程中释放晶体的热应力。较快的降温速率会使晶体中的热应力无法及时排出导致晶体产生位错，严重的会导致晶体开裂，因此采用缓慢降温的方法。本实验以40℃/h对晶体进行降温，在四方钨青铜KLTN晶体的相变温度点附近（350～250℃）以20℃/h进行降温，以保证降温质量。在生长过程中有很多因素会影响到晶体的质量，如炉膛温场结构、原料纯度及配比、籽晶质量、晶杆旋转和提拉速度、组分挥发、降温设计等等。并且有几种是相互联系又相互制约的，因此通过大量的摸索积累晶体生长经验并调节出合理的生长工艺对晶体生长工作至关重要。以上就是KLTN晶体的生长方法，更具体的实验操作需要我们在实验过程中慢慢摸索。