食品防腐剂丙酸钙的制备综述

食品防腐剂丙酸钙的制备综述应091-4任晓洁200921501428摘要：主要介绍防腐剂的有关知识，丙酸钙作为防腐剂的优势，制备工艺，丙酸钙制备现状关键词：防腐剂丙酸钙的优势丙酸钙制备EDTA的标定方法，固体试样的取样方法正文：I.防腐剂简介1.防腐剂：食品防腐剂是能防止由微生物引起的腐败变质、延长食品保藏期的食品添加剂。因兼有防止微生物繁殖引起食物中毒的作用，又称抗微生物剂。2.防腐剂的分类：防腐剂通常可分为四类：①有机酸及其盐类：苯酚、甲酚、氯甲酚、麝香草酚、羟苯酯类、苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐、硼酸及其盐类、丙酸、脱氢醋酸、甲醛、戊二醛等；②中性化合物类：苯甲醇、苯乙醇、三氯叔丁醇、氯仿、氯己定、氯已定碘、聚维酮碘、挥发油等；③有机汞类：硫柳汞、醋酸苯汞、硝酸苯汞、硝甲酚汞等；④季胺化合物类：氯化苯甲烃铵、氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷铵、度米芬等。3.目前使用的防腐剂一般认为对微生物具有以下几方面的作用：a）作用于细胞膜，导致细胞膜的通透性增加，细胞内物质的外流，从而使细胞失去活力。如苯甲酸和酚类物质。b）使细胞活动必需的酶失活。很多抗菌剂的作用就是通过抑制细胞中酶的活性或酶的合成来实现。这些酶既可以是基础代谢的酶，也可能是合成细胞重要成分的酶，如蛋白质或核酸合成的酶类。c）破坏细胞质内的遗传物质或使其失去功能。{引自----凌关庭等《食品添加剂手册》（上）（化学化工出版社）}4.常用的防腐剂1）羟苯酯类：也称尼泊金类，是用对羟基苯甲酸与醇经酯化而得。此类系一类优良的防腐剂，无毒、无味、无臭，化学性质稳定，在pH3～8范围内能耐100℃2h灭菌。常用的有尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、尼泊金丁酯等。在酸性溶液中作用较强。本类防腐剂配伍使用有协同作用。表面活性剂对本类防腐剂有增溶作用，能增大其在水中的溶解度，但不增加其抑菌效能，甚至会减弱其抗微生物活性。本类防腐剂用量一般不超过0.05%.2）苯甲酸及其盐：为白色结晶或粉末，无气味或微有气味。苯甲酸未解离的分子抑菌作用强，故在酸性溶液中抑菌效果较好，最适pH值为4，用量一般为0.1%～0.25%。苯甲酸钠和苯甲酸钾必须转变成苯甲酸后才有抑菌作用，用量按酸计。苯甲酸防霉作用较尼泊金类弱，而防发酵能力则较尼泊金类强，可与尼泊金类联合应用。3）山梨酸及其盐：为白色至黄白色结晶性粉末，无味，有微弱特殊气味。山梨酸的防腐作用是未解离的分子，故在pH值为4的水溶液中抑菌效果较好。常用浓度为0.05%～0.2%.山梨酸与其他防腐剂合用产生协同作用。本品稳定性差，易被氧化，在水溶液中尤其敏感，遇光时更甚，可加入适宜稳定剂。可被塑料吸附使抑菌活性降低。山梨酸钾、山梨酸钙作用与山梨酸相同，水中溶解度较大，需在酸性溶液中使用，用量按酸计。丙酸钙：白色结晶性粉末，熔点400℃以上（分解），无臭或具轻微特臭。可制成一水物或三水物，为单斜板状结晶，可溶于水（1g约溶于3mL水），微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。10%水溶液pH等于7.4。①丙酸盐一般在和面时添加其添加浓度根据产品的种类和各种焙烤食品需要的贮存时间而定。还有抵抗霉菌形成霉菌毒素的作用。②丙酸钙对霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌有抑制作用，对酵母无抑制作用。{引自——李凤林，黄聪亮，余蕾主编《食品添加剂》（化学化工出版社）}II丙酸钙的简介以及制备步骤1.丙酸钙：分子式：(C2H5COO)2Ca相对分子质量：186.222.性状：性状白色结晶性粉末，熔点400℃以上（分解），无臭或具轻微特臭。可制成一水物或三水物，为单斜板状结晶，可溶于水（1g约溶于3mL水），微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。10%水溶液pH等于7.4。对热和光稳定。在200~210℃无水盐发生相变，在330~340℃分解为碳酸钙。3.作用（1）丙酸钙可用作食品及饲料的防霉剂，用于面包及糕点的保存剂丙酸钙易于与面粉混合均匀，在作为保鲜防腐剂的同时又能提供人体必需的钙质，起到强化食品的作用。（2）丙酸钙对霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌有抑制作用，对酵母无抑制作用。（3）在淀粉、含蛋白质和油脂物质中对霉菌、好气性芽孢产生菌、革兰氏阴性菌、黄曲霉素等有效，具有独特的防霉、防腐性质。（4）是食品、酿造、饲料、中药制剂诸方面的一种新型、安全、高效、广谱食品与饲料用防霉剂。（5）丙酸钙作为饲料添加剂可有效地抑制饲料发霉、延长饲料保存期，若与其他无机盐配合还可提高牲畜的食欲，提高奶牛的奶产量。丙酸钙挥发性小、耐高温、动物适应性好，适合于多种饲料使用。（6）此外，丙酸钙也可作为牙膏，化妆品的添加剂，起到良好的防腐作用。4.与其它食品防腐添加剂相比，丙酸钙具有以下优点1)有效钙含量高、溶解性能好，防腐保鲜的同时还具备补钙作用。2)丙酸钙不仅可以延长食品的保质期，而且它还可以通过代谢作用被人体吸收，这是其它防腐剂无法比拟的。3)丙酸钙水溶性好，溶解速度快，溶液清澈透明。4)丙酸钙防腐保鲜性能突出。用丙酸钙和苯甲酸钠对月饼做防腐实验，结果显示，在相同用量的情况下，丙酸钙的防腐效果是苯甲酸钠的2倍以上。5)安全无污染，其毒性远低于我国广泛应用的苯甲酸钠，被认为是食品的正常成分，也是人体内代谢的中间产物。丙酸钙的价格又较山梨酸钾便宜的多，故可以在食品中较多的添加5.制法：CaCO3+2CH3CH2COOH=Ca(CH3CH2COO)2+H2O+CO2（也可用Ca(oH)2代替CaCO3）{引自——郝素娥，庞满坤等《食品添加剂制备与应用技术》（化学工业出版社）（化学与应用化学出版中心）}6.丙酸钙的制备工艺与条件探索1.鸡蛋壳、贝类的成分：93%CaCO3,1.0%MgCO3,2.8%MgHPO4及3.2%的有机物。2.以蛋壳.贝类为基本原料制备丙酸钙的方法有两种1）蛋壳在1050℃下煅烧2h15min，使蛋壳中原有的主要成分3caco成为CaO，然后再与丙酸反应成丙酸钙制备路线如下壳类----粉碎----搅拌---脱色---过滤---浓缩---抽滤---烘干---成品2）另一种方法是直接用蛋壳与丙酸反应制备丙酸钙。3）壳类----灼烧---CaO---反应--过滤---浓缩---抽滤---烘干---成品用碳酸钙直接与丙酸反应3.三种方法的优缺点比较前一种方法由于需要在高温下煅烧，能耗大、成本高，而且在煅烧过程中会产生大量C02污染环境，并破坏了蛋壳的天然活性；后一种方法产率却比较低。因此以研究蛋壳为基本原料如何用直接法制备丙酸钙，提高丙酸钙产率，使其成为一种既节省能源，又降低成本，同时有利环保的工业生产方法，成为当务之急。基于此优点研究者探究工艺如下4.以鸡蛋壳为原料采用直接法制备丙酸钙的最佳工艺条件是：①壳膜分离条件：常温常压下，以1％的丙酸水溶液为分离剂，搅拌10min，静置15min，将蛋膜从粉碎好的原料(粉碎后细度达0．125mm)即115目中分离出，得出较纯的蛋壳，蛋壳收率可达95％。②中和反应条件：常温常压下，固液比（固体与液体的质量比）为1：16，蛋壳粉过量50％，反应3h，经分离提纯得产品丙酸钙。③产品干燥及粉碎条件：在烘箱中120—140℃下烘干脱水120min，得到白色鳞片状丙酸钙结晶，经粉碎，过0．177mm的筛70-80目，得白色无水丙酸钙粉末。以贝壳为原料采用直接法制备丙酸钙的最佳工艺条件是：综合分析盐酸的浓度、酸溶时间、固液比及温度对贝壳粉酸溶率的影响，确定盐酸溶解贝壳的工艺条件为，贝壳粉与4mol／L的盐酸，按固液比为1：20，在40℃酸溶处理2h，酸溶率可达到99％。以牡蛎为原料采用直接法制备丙酸钙的最佳工艺条件是：.将丙酸与工业碳酸钙酬直接反应制备丙酸钙。在碳酸钙水溶液中逐步加入丙酸，在持续搅拌过程中加热，温度控制在70～90℃，反应3h左右。待反应液冷却后进行抽滤，除去未反应的固体及杂质，得到成品溶液。将滤液加热浓缩至粘稠状。冷却结晶、将结晶产品在140℃下干燥2h，得到丙酸钙产品。反应式为：CaC03+2CH3CH2COOH—-[CH3CH2COO】2Ca+H20+C02反应条件为液固比16．7、壳酸比1．08、反应时间172min、中和时间38min（实验中注意点：实验中影响产品收率的有蛋壳粉碎度、丙酸用量、反应时间）{引自——1李峰，《以牡蛎壳为原料制备食品级添加剂丙酸钙的工艺研究》西北大学西北大学：化学工艺2.《以蛋壳为原料用水热法制备丙酸钙的工艺研究》3.郝素娥;宁明华《利用蛋壳制备丙酸钙的研究》}III.实验中所需相关知识补充（一）EDTA的标定与Ca2+的滴定1)EDTA的标定所需的基准物质有Ca、Zn等金属，及其金属氧化物，盐类，一般选用待测元素的金属或金属盐作为基准物质。所以本次试验用的基准物质是CaCo32）实验原理：Ca2++EBT(蓝)=Ca-EBT（红）Ca2++Y=CaYCa-EBT+Y=CaY+EBT(蓝)PH7-10缓冲物质：NH3-NH4Cl3）实验步骤：-1.钙标准溶液的制备：定量CaCO3-→溶于HCl-→稀释定容2.EDTA的标定：Ca标准溶液25ml于锥形瓶-→20ml水-→2mlMgY-→5mlNH3-NH4Cl-→3滴BET-→用EDTA滴定至红色变蓝3.Ca离子的滴定同理——王升富，周立群《无机与分析化学实验》，科学出版社（二）粉碎程度破碎和过筛混合与缩分筛号/目筛孔直径/mm最小质量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031引自——武汉大学《分析试样的采集与制备课件》主要参考文献；1.李峰，《以牡蛎壳为原料制备食品级添加剂丙酸钙的工艺研究》2008-西北大学西北大学：化学工艺2.《以蛋壳为原料用水热法制备丙酸钙的工艺研究》3.郝素娥;宁明华《利用蛋壳制备丙酸钙的研究》4.凌关庭等《食品添加剂手册（上）》，化学化工出版社5.李凤林，黄聪亮，余蕾主编《食品添加剂》，化学工艺出版社6.郝素娥，庞满坤等《食品添加剂制备与应用技术》，化学工艺出版社（化学与应用化学出版中心）7.王升富，周立群《无机与分析化学实验》，科学出版社