铜渣的处理与资源化(专题)

铜渣的处理与资源化摘要：铜渣中含有大量的可利用的资源，对其回收利用日益受到人们的重视。本文总结了各种铜冶炼渣的化学成分和矿物组成，介绍了国内外处理铜冶炼渣的各种方法。通过比较各种处理方法的优点和不足，提出了一种新的能充分利用渣中的铜、铁两种资源的选择性析出的处理方法并对相关机理进行了说明。关键词：铜渣；资源化；贫化；选择性析出1前言贵金属资源稀少，价格昂贵，越来越受到世界各国的普遍重视，贵金属工业废料是当今世界日益紧缺的贵金属资源中很贵重的二次资源，对这些工业废料有效的处理和利用，具有可观的经济价值。铜渣中含有大量的可利用的资源。现代炼铜工艺侧重于提高生产效率，渣中的残余铜含量增加，回收这部分铜资源是现阶段处理铜冶炼渣的主要目的。当然，渣中的大部分贵金属是与铜共生的，回收铜的同时也能回收大部分的贵金属。渣中的主要矿物为含铁矿物（表1），铁的品位一般超过40%，远大于铁矿石29.1%.的平均工业品位[1,2]。铁主要分布在橄榄石相和磁性氧化铁矿物中，可以用磁选的方法得到铁精矿。显然，针对铜渣的特点，开展有价组分分离的基础理论研究，开发出能实现有价组分再资源化的分离技术，为含铜炉渣再资源产业化提供技术依据，对国民经济和科技发展具有重要的现实意义。2铜渣的工艺矿物学特征随着铜冶金技术的不断发展，传统的炼铜技术包括鼓风炉熔炼，反射炉熔炼和电炉熔炼正在逐渐被闪速熔炼取代，与此同时，与上述二次熔炼的方法不同的所谓一步熔炼出粗铜的熔池熔炼方法，如诺兰达法、瓦纽科夫法、艾萨法也逐步受到人们的重视。冶炼厂转炉、闪速熔炼等含铜较高的炉渣（尤其是含砷等有害元素较高的炉渣），返回处理困难，这些物料往往需要开路处理。炼铜炉渣主要成分是铁硅酸盐和磁性氧化铁，铁橄榄石（2FeO·SiO2）、磁铁矿（Fe3O4）及一些脉石组成的无定形玻璃体（表2，表3)。机械夹带和物理化学溶解是金属在渣中的两种损失形态。一般而言，铜在渣中的损失随炉渣的氧势、锍品位、渣Fe/SiO2比增大而增大。熔炼渣中的铜主要以冰铜或单纯的辉铜矿（Cu2S）状态存在，几乎不含金属铜，多见铜的硫化物呈细小珠滴形态不连续分布在铁橄榄石和玻璃相间。而吹炼渣中存在少量金属铜，在含铜高的炉渣中，Cu2S含量也随之增大。机械夹带损失的有价金属皆因冶炼过程中大量生成Fe3O4，致使炉渣粘度提高，渣锍比重差别减小，使渣锍无法有效分离。(1)铁橄榄石：Fe2[Si04]化学组成：2FeO·Si02；物理性质：斜方晶系，晶体常呈短柱状或平行(100)的板状。硬度6．5，显微硬度600--700kg／mm2，比重4．32，熔点1205℃，强磁性，ASTM卡片9～307。颜色深灰，呈柱状，粒状产出，晶粒大小不一，结晶良好的呈连续条柱状晶体，在长度方向有时可达数毫米，晶粒间隙为玻璃相。(2)磁铁矿：Fel04化学组成：FeO31．03％，Fe20368．97％；物理性质：等轴晶系，晶体常呈八面体或菱形十二面体，通常为粒状或不规则状，若呈树枝状则称为柏叶石，硬度5．5～6，显微硬度500～600kg／mm2，比重5．175，熔点1597℃，强磁性。居里点：860℃，低温电阻率：10-2·cm。颜色呈浅灰色，属高熔点矿物，是渣中最早析出结晶相。呈大颗自形晶、半自形晶，有的呈树枝状、针状，粒度范围为20～70m不等，多数为独立体分布于玻璃相基质中，部分与铜锍复合包裹。(3)铜锍Cu2S-FeS固溶体，亮白色。渣中存在各种粒径的铜锍粒子，多数为独立体，呈圆形、椭圆形或不规则状。有的铜锍粒子为磁性氧化铁所包裹或与磁性氧化铁相互嵌连生长，少量铜锍附着于气泡表面。部分未聚集长大的铜锍粒子(lOm)分散在玻璃相和铁橄榄石相中。铜锍是重金属硫化物的共熔体，从工业生产的铜硫看，其中除主要成分Cu、Fe和S外，还含有少量的Ni、Co、Zn、Ag和Au。铜矿物多被磁性氧化铁所包裹呈滴状结构，铜铁矿物形成斑状结构于铁橄榄石基体中，或数种铜矿物相嵌共生，钴、镍在渣中主要以氧化物形式存在。但由于其含量低，X射线衍射无法确认其是否存在单独的矿物。扫描电镜能谱或X射线波谱分析可检测到钴、镍，主要分布在磁性铁化合物和铁的硅酸盐中，以亚铁硅酸盐或硅酸盐存在。炉渣中晶粒的大小、自形程度、相互关系及元素在各相中的分配还与炉渣的冷却方式有关。缓冷过程中，炉渣熔体的初析微晶可通过溶解—沉淀形式范性成长，结晶良好。3铜渣的活法贫化返回重熔和还原造锍是铜渣火法贫化的主要方式。炉渣返回重熔是回收铜的传统方法，产生的冰铜返主流程。针对炉渣的钴、镍回收，采取在主流程之外的单独还原造锍。炉渣贫化方法很多，选择哪一种方法取决于现场条件，如资金、场地、副产品、杂质等。显然，熔炼工艺是确定炉渣贫化工艺技术的主要因素，因为炉渣的特性取决于熔炼技术。含铜炉渣的火法贫化一般都基于在贫化过程中以下式反应（5）：为了降低渣中Fe3O4含量，采用还原方法使Fe3O4分解为FeO，并与加入的石英熔剂造渣从而改善冰铜的沉降性能。随着技术的进步，一些新的贫化方式也不断出现。（1）反射炉贫化炼铜渣反射炉是过去长时间使用的炉渣贫化法，炉顶采用氧/燃喷嘴的反射筒形反应器来贫化炉渣。将含铜和磁性氧化铁矿物高的炉渣分批装入反应器内。第一步是通过风口喷粉煤、油或天然气进入熔池，还原磁性氧化铁矿物，使渣中磁性氧化铁矿物含量降低到10%。这一步与火法精炼铜的还原阶段相似，降低了炉渣的粘度。第二步停止喷吹，让熔融渣中冰铜和渣分离。这种方法至今仍在日本小名浜冶炼厂、智利的卡列托勒斯炼铜厂应用。（2）电炉法用电炉贫化可以提高熔体温度，使渣中铜的含量降到很低，有利于还原熔融渣中氧化铜、回收熔渣中细颗粒的铜粒子。电炉贫化不仅可处理各种成分的炉渣，而且可以处理各种返料。熔体中电能在电极间的流动产生搅拌作用，促使渣中的铜粒子凝聚长大。（3）真空贫化法(6)杜清枝等开发炉渣真空贫化技术，使诺兰达富氧熔池炉渣1/2～1/3的渣层含铜量从5%降到0.5%以下。真空贫化的优点在于：迅速消除或减少Fe3O4的含量，降低渣的熔点、粘度和密度，提高渣—锍间的界面张力，促进渣—锍的分离。真空有利于迅速脱除渣中的SO2气泡，由于气泡的迅速长大、上浮，对熔渣起着强烈的搅拌作用，增大了锍滴碰撞合并的几率。主要存在问题是成本较高，操作比较复杂。（4）渣桶法(1)用渣桶作为额外的沉淀池，这是通用的降低废渣含铜的一种最简便的方法。此法关键是用一个大的渣桶保持桶内炉渣的温度，回收桶底富集的部分渣或渣皮再处理。渣桶法主要利用渣的潜热来实现铜滴的沉降和晶体的粗化。（5）熔盐提取(7)熔盐提取法是基于铜在渣中与铜锍中的分配系数的差异，利用液态的铜锍作为提取相，使其与含铜炉渣充分接触，从而有效提取溶解和夹杂在渣中的铜。S.Vaisburd等对这种方法进行了深入的研究，并将其用于处理哈萨克斯坦的瓦纽科夫法产生的炉渣。另外，火法贫化研究还有直流电极还原，电泳富集等方式。4炉渣选矿法依据有价金属赋存相表面亲水、亲油性质及磁学性质的差别，通过磁选和浮选分离富集。渣的粘度大，阻碍铜相晶粒的迁移聚集，晶粒细小，铜相中硫化铜的含量下降，铜浮选难度大。弱磁性的铁橄榄石所占比例越大，磁选时精矿降硅就越困难。炉渣中晶粒的大小、自形程度、相互关系及主要元素在各相中的分配与炉渣的冷却方式有着密切的关系。缓冷过程中，炉渣熔体的初析微晶可通过溶解—沉淀形式成长，形成结晶良好的自形晶或半自形晶，聚集并长大成相对集中的独立相。（1）浮选法从富氧熔炼渣（如闪速炉渣）和转炉渣中浮选回收铜在炼铜工业上已得到广泛应用。浮选法除铜收率高，能耗低（较电炉贫化）外，与炉渣返回熔炼对比，可以将Fe3O4及一些杂质从流程中除去，吹炼过程的石英用量将大为减少。铜浮选回收率一般在90%以上，所得精矿大于20%，尾渣含铜在0.3%～0.5%(8)。（2）磁选法渣中强磁成份有铁（合金）和磁铁矿。钴、镍在铁磁矿物中相对集中，铜在非磁相，因而磨细结晶良好的炉渣可作为预富集的一种手段。由于有用金属矿物在渣中分布复杂，常有连生交代，且弱磁性铁橄榄石在渣中占的比例较大，因而磁选效果不尽人意。目前，世界上有多家铜冶炼厂用选矿方法对转炉渣中的铜金属进行回收，由此也产生了大量的选矿尾矿。贵溪冶炼厂选矿车间以转炉渣作为原料进行选别作业，回收其中的铜金属，渣尾矿中除SiO2的含量超标外，完全符合铁精矿要求。5湿法浸出湿法过程可以克服火法贫化过程的高能耗以及产生废气污染的缺点，其分离的良好选择性更适合于处理低品位炼铜炉渣(1)。（1）湿法直接浸出炼铜炉渣中的Cu、Ni、Co、Zn等金属的矿物（硫化物，金属及结合氧化物）在加压条件下可经氧气氧化而溶于（稀硫酸为例）介质中，浸出过程的反应可简述如下：式中（MeO）为结合状态氧化物，Me为Cu、Ni、Co、Zn等金属。反应（5）在高于硫的熔（120℃）浸出时，有如下反应：随着铁的溶解，损失在渣中的铜及占据部分Fe晶格的钴镍等将被释放出来，上述过程的酸耗较低。Anand采用0.70mol/L硫酸，在氧压0.59MPa及130oC的较温和条件下单段浸出转炉渣，铜浸出率达92%,而镍钴浸出率大于95%，且经缓冷的炉渣能更好浸出。另外，也有文献报道用HCI和HNO3及KCN直接进行湿法浸出，但由于这些试剂费用较高，腐蚀性大，有毒等，因此在工业上用于铜渣提取金属的前景不明。浸出液在滤清之后，滤液用含提取剂的溶出液处理。目前工业应用较好的是汉高公司生产的LIX系列和英国Avecia公司生产的Acorge系列萃取剂。（2）间接浸出适当的预处理可以将铜渣中的有价金属赋存相进行改性，使之更易于回收及分离。氯化焙烧和硫酸化焙烧就是典型例子，焙烧产物直接水浸，金属收率主要取决于预处理效果；用酸性FeCl3浸出经还原焙烧的闪速炉渣及转炉渣，镍钴浸出率可提高到95%和80%。（3）细菌浸出细菌浸出由于能够浸溶硫化铜，并具有一系列优点，故发展很快。但细菌浸出的最大缺点是反应速度慢，浸出周期长。最近的研究有加入某些金属（如Co.Ag）催化加快细菌氧化反应的速率，其机理在于上述金属阳离子取代了矿物表面硫化矿晶格中原有的Cu2+、Fe3+等金属离子，增加了硫化矿的导电性，所以加快了硫化矿的电化学氧化反应速率。6用于水泥工业建筑行业（9，10）炼铜炉渣水淬后是一种黑色、致密、坚硬、耐磨的玻璃相。密度3.3～4.5g/cm3，孔隙率50%左右，细度模数3.37～4.52，属粗砂型渣。表2为铜渣在水泥工业及建筑行业的应用情况。7铜渣的选择性析出处理东北大学隋智通等提出的炉渣的选择性析出处理理论，利用炉渣的高温热能，依据后续处理的要求，通过合理控制温度、添加剂、流体的运动行为，改变渣的组成和结构，从而实现渣中有价组分的回收和资源化，是处理多品种复合矿物和废弃物的有效、环保、经济的方法和理论，已经成功地应用于含钛高炉渣、硼铁矿等复杂矿物的处理中，取得了良好的社会效益和经济效益。向含铜熔渣加入还原剂首先降低渣的粘度，促进铜的沉降，待铜沉降到一定程度后，使渣迅速氧化，提高磁性氧化铁的含量，缓冷粗化晶粒，磁选分离含铁组分。实现铜渣二次资源的综合利用。实验中，铜渣中残余铜的含量从5%降低到0.5%以下，渣中Fe3O4含量从26.8%提高到50%以上。通过图像分析，磁性氧化铁相粒度大幅增加，晶体自形良好。8真空处理工艺采用真空法处理渣，可以为反应提供良好的真空条件形成压差，有效促使冰铜与炉渣分离，常压熔炼改变渣温度，熔渣经40min熔炼，然后再采用真空法处理能使渣含铜有较为明显的下降(11).8铜渣综合利用前景和存在的问题铜渣综合利用大致可分为二类：一是利用铜渣的物理性质，二是利用铜渣中某些组分。随着环境保护要求的提高和矿产资源的日益枯竭，铜渣有很好的综合利用前景，选矿及贫化、浮选过程没有采矿成本，可充分回收铜及其中有Au、Ag等贵金属资源，尾矿含铁40%左右，经磁选富集可获得铁精矿。8.1应用于水泥制造工业可以代替铁粉作矿化剂，作铁质校正剂生产硅酸盐水泥熟料，生产铜渣水泥。以炼铜水淬渣为主要原料，掺入少量激发剂(石膏和水泥