铝合金超疏水性研究

铝合金超疏水性研究superhydropHobic当液体与固体接触时，液体会沿着固体表面向外扩展，同时系统中原来的固气界面和液气界面逐渐地被新的固液界面取代，这一过程称为润湿。液体对固体表面润湿的程度称为固体表面的润湿性。无论是基础研究还是在实际应用方面，浸润性都是影响固体表面性能的重要因素之一，其主要由几何结构和化学成分共同决定。接触角和滚动角的大小是衡量表面浸润性最常规的标准。表面的浸润性与许多物理化学过程，如吸附、润滑、粘合、分散和摩擦等密切相关。在催化、采油、选矿、润滑、涂饰、防水和生物医用材料等众多领域中，表面浸润性都有着重要的应用。超疏水表面是指具有非常高的水接触角，且水滴能轻易流动的表面，具有特殊黏附性的超疏水性表面在自清洁、防雪防雾、防腐抗阻、微流体芯片、无损失液体输送等方面都表现出了极为诱人的应用前景。例如，超疏水界面材料用在室外天线表面可防积雪，从而保证高质量信号的接收；超双疏界面材料可涂在轮船的外壳、燃料储备箱表面，可达到防污、防腐的效果；用于石油管道的运输过程中，可防止石油在管道壁黏滞，从而减少运输过程中的损耗及能量消耗，并防止管道堵塞；用于水中运输工具或水下核潜艇表面，可减少水的阻力，提高行驶速度；用于微量注射器针尖上，可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的针尖污染；也可以用它来修饰纺织品，做防水和防污的服装等。水滴与荷叶表面的静态接触角达到了惊人的161º已有的研究表明，影响固体表面浸润性的因素主要有两个：一是表面自由能，二是表面粗糙度。当表面自由能降低时，疏水性能就会得到增强。然而，即使是具有最低表面能的光滑固体表面与水的接触角也才接近120°。而且，由于表面能是材料的固有特征，因此为了得到更好的疏水效果，改变表面粗糙度就变得尤为重要。从影响表面浸润性的主要因素可知，提高表面的粗糙度并降低其表面能可以显著地增强表面的疏水性。这一原则在自然界中有着生动的体现，许多植物叶面、水禽羽毛都具有超疏水性。这些动、植物的表面一般都分泌有疏水的油脂或蜡，而且表面非常粗糙，与水的接触角可达150°以上。在平衡状态下，在固体、液体和气体三相交界处分别做固体和液体表面的切线，两条切线在液体内部所形成的夹角称为接触角(Contactangle，CA)θ。以水为例，一般来说静态接触角小于90º的固体表面称为亲水表面，静态接触角大于90º的固体表面称为疏水表面。特别地，静态接触角小于10º的固体表面称为超亲水表面，静态接触角大于150º的固体表面称为超疏水表面。对于在倾斜的固体表面上运动的液滴而言，在运动方向前后液滴的动态接触角存在着差异，前面的动态接触角最大，称为前进接触角(Advancingcontactangle)θADV，后面的动态接触角最小，称为后退接触角(Recedingcontactangle)θREC。水滴滚动所需的固体表面最小倾斜角称为滚动角(Roll-offangle，RA)α。固体表面静态接触角的大小介于前进接触角和后退接触角之间，前进接触角和后退接触角的差值称为动态接触角滞后(Contactanglehysteresis，CAH)Δθ。特别地，静态接触角大于150º，动态接触角滞后或者滚动角小于10º的固体表面称为自清洁表面。Young氏方程由Young氏方程可知，通过改变固体表面的化学成分(即表面化学修饰)降低表面自由能可以提高固体表面的静态接触角。研究表明，氟化物表面或者经过氟化处理的固体表面具有最低的表面自由能(6.7mJ/m2)，水在光滑的氟化物表面的静态接触角不会超过120º。Wenzel利用表面粗糙度因子r将粗糙固体表面的润湿性与理想固体表面的润湿性结合起来，推导出了经典的Wenzel方程（r=实际面积/投影面积）。方程中θR表示粗糙固体表面的静态接触角。因为r是一个大于1的数，所以由Wenzel方程可知，表面粗糙度使得固有亲水的固体表面更加亲水，固有疏水的固体表面更加疏水。1944年，Cassie和Baxter又进一步拓展了Wenzel理论。他们假设液体没有进入固体表面的粗糙结构中，而是悬浮在粗糙结构之上。一部分空气囊或者空气层被包裹在液体与固体表面之间，从而在液体下方形成了一个由固液和液气两种界面共同组成的复合的固液界面(即Cassie界面)。方程中fSL和fLV分别表示固液和液气界面所占的面积分数(fSL+fLV=1)。Cassie润湿状态对于构建超疏水表面特别是自清洁表面至关重要。Nosonovsky和Bhushan研究发现，Cassie润湿状态是一种多尺寸现象，它的形成与液滴和粗糙结构的相对大小有关。通常，Cassie润湿状态比较脆弱，在外界因素的干扰下会不可逆地转变为相对稳定的Wenzel润湿状态，并伴随着固体表面超疏水性的丧失。因此，为了获得稳定的Cassie润湿状态，应该尽可能地消除或者削弱那些不稳定的因素，比如毛细波动、纳米液滴冷凝以及表面不均匀性等。首先，液气界面的毛细波动会影响Cassie润湿状态的稳定性。由于外界因素的干扰，液气界面会产生明显的毛细波动。如果毛细波动的振幅大于固体表面凸起的高度，液体就会接触到凸起之间的谷底，并有可能会充满凸起之间的空隙，最终形成Wenzel润湿状态。一旦Cassie润湿状态被破坏就很难甚至不可能再恢复，这是因为相反的润湿转变需要更大的激活能。众所周知，金属具有较高的表面自由能，是典型的固有亲水材料。几乎所有的液体都能轻易地在金属表面铺展并润湿金属表面。因此，制备金属超疏水表面通常需要在金属基体上构建粗糙结构并使用低表面能材料对粗糙基体表面进行化学修饰以降低金属材料的表面自由能。在金属基体上制备仿生超疏水表面是固体表面润湿性研究的重要组成部分。金属基体的超疏水表面在应用上主要包括金属表面的腐蚀防护，在微流系统中的应用和进行油水分离。超疏水金属表面的制备方法主要有2种:①构建粗糙结构和表面改性分开进行的两步法；②粗糙化和化学改性同时进行的一步法。具体的制备方法有模板法、分子自组装法、化学刻蚀法、电化学沉积法、复合法、阳极氧化法、可控氧化法、一步浸泡法和一些其他方法。表面改性剂一般选用表面能较低的聚合物，如氟碳树脂(聚四氟乙烯)、有机硅树脂(聚二甲基硅氧烷)、氟硅树脂(氟硅烷)和长链聚合物(硬脂酸)等。在实际加工过程中，粗糙结构往往由微米级、纳米级及介观尺寸结构所组成，因此液滴在固体表面的接触呈现多样化，试样表面的粗糙结构可以轻易捕获大量的空气，在其表面形成一层空气膜。由此，液体与固体界面的接触由固、液两相的接触转变为固、液、气三相的复合接触。由试样表面的微观结构可知，试样表面分布着微纳复合粗糙结构，表面微纳结构的变化可以导致非复合与复合润湿状态之间的转变。Shirtcliffe等通过使用电化学沉积和化学刻蚀的方法分别在基体铜上构建了微纳米分级结构表面。经过表面疏水化处理后，电化学沉积铜表面和化学刻蚀铜表面都表现出了超疏水特性，水滴在两种表面上的静态接触角均超过了160º。Larmour等通过化学镀的方法在基体铜表面沉积了一层黑色的金属银，然后将银表面浸泡在HDFT溶液中以降低表面吉布斯自由能。水滴在化学修饰的金属银表面的静态接触角达到了惊人的173º，滚动角约为0.64º，说明金属银表面具备很好的超疏水性和潜在的自清洁能力，这种优异的表面润湿特性甚至可以与荷叶表面润湿性相媲美。采用同样的方法，Larmour等制备出了金、铜和锌等金属超疏水表面。沈自求等用蚀刻剂腐蚀Zn、Cu和Al等多晶型金属表面，利用金属中缺陷易于先被腐蚀的性质，通过控制金属在蚀刻剂中的浸泡时间，可以得到粗糙的金属表面。再经低表面能物质疏水处理后，表面的CA大于150°。刘维民等用氢氧化钠溶液腐蚀铝或铝合金的表面来得到粗糙表面，分别经氟烷或乙烯基有机硅疏水修饰后，也得到金属基底的超疏水表面。大部分制备超疏水表面的方法涉及特定的设备、苛刻的条件和较长的周期，从制备方法上看，大部分还存在不足：(1)阳极氧化法能处理的材料种类有限，主要在Al或Zn金属的表面制备氧化物的微纳米的阶层结构，且该方法需要使用昂贵的大功率电源设备和较长的加工时间，存在成本和能耗高的实际问题；(2)化学刻蚀法快速、简单、成本低廉，但目前主要用强碱或强酸溶液进行刻蚀，反应的稳定性不好，并受到金属晶格限制，使表面微观尺寸和形貌比较难控制，并且化学腐蚀对环境有一定的污染且存在人身安全的问题；(3)模板法的缺点是预先制备模板比较麻烦，且制备过程比较复杂且有一定的难度。其次,从实际应用角度考虑,现有的超疏水表面的强度和持久性差,使得这种表面在许多场合的应用受到限制。表面的微结构也因机械强度差而易被外力破坏,导致超疏水性的丧失;另外在一些场合或长期使用中表面也可能被油性物质污染,使得疏水性变差。开发具有表面微结构可修复的超疏水表面及实现超双疏功能(既疏水又疏油)可能是解决实际应用问题的最佳方案。此外,从理论分析角度考虑,对于表面微结构的几何形貌、尺寸与表面浸润性,尤其是与滞后直接联系的定量研究还有待深入。最后,超疏水表面的应用领域还有待拓展,尤其是在生物领域中。在超疏水表面上具有生物活性物质如细胞、蛋白等的生长、与表面间的相互作用等都将是值得研究的内容。