饮水消毒副产物及其标准研究进展

饮水消毒副产物及其标准研究进展鄂学礼，王丽，邢方潇摘要：饮用水消毒是保证饮水安全的最重要措施，但各种消毒剂都会在消毒过程中产生一系列消毒副产物，对人体健康存在潜在危害。在该领域各国开展了深入研究。该文就国内外对饮水消毒副产物的种类、毒性、水中含量等研究概况与饮水水质标准进展进行了综述，并指出应关注的问题。关键词：饮用水；消毒副产物；水质标准；研究进展中图分类号：R123.1文献标识码：AResearchAdvanceofDisinfectionBy-productsandStandardLimitsinDrinkingWaterEXue-li，WANGLi，XINGFang-xiao.InstituteofEnvironmentalHealthandRelatedProductSafety,ChineseCenterforDiseaseControlandPrevention，Beijing100050，ChinaAbstract：Drinkingwaterdisinfectionisthemostimportantmeasuretoensuredrinkingwatersafety.However,almosteverykindofdisinfectantcouldformdisinfectionby-productsindrinking-waterasaresultofdisinfection,whichhavepotentialadverseeffectsonhumanhealth．Uptonow,extensivestudieshavebeendoneinthisfieldinmanycountries.Thecurrentresearchesonclassification,toxicity,levelindrinkingwater,standardlimitsfordrinkingwaterqualityofdisinfectionby-productswerereviewedinthepresentpaper,andtherelatedproblemsthatshouldbeconcernedaboutwerediscussedalso.Keywords:Drinkingwater;Disinfectionby-products;Standardsforwaterquality；Researchadvance氯气用于饮水消毒已有百年历史。氯气消毒处理水量大，费用低，消毒效果好，且具有持续消毒能力，技术成熟，被世界各国广泛使用。自1974年，Rook等[1]和Beller等[2]发现饮用水加氯消毒过程中氯气与原水中有机物生成对人体健康有不利影响的三卤甲烷等系列物质以来，人们对氯化消毒副产物给予了极大关注。为了减少氯消毒有害副产物的产生，人们积极寻找理想的消毒剂替代氯气，如二氧化氯、臭氧等[3]，在使用过程中发现，虽然这些消毒剂不会产生与氯气消毒相同的副产物，但仍会产生对人体健康有不利影响的其他消毒副产物。因此，从保护健康的角度，国内外对饮水消毒副产物开展了诸多方面的研究，获得了大量数据资料，部分研究成果已用于饮水水质标准。1饮水消毒副产物种类1.1氯化消毒副产物自1976年美国国立癌症研究所的研究报道称，三氯甲烷能引起雄性大鼠肾小管细胞腺癌和雌性小鼠肝细胞癌以来，目前已发现氯化消毒副产物多达数百种,包括：三卤甲烷类（THMs），如三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷等；卤乙酸类（HAAs），如一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸等；卤代酮类（HKs），如二氯丙酮、三氯丙酮等；卤乙腈类（HANs），如二氯乙腈、三氯乙腈、溴氯乙腈、二溴乙腈等；卤乙醛类，主要为水合氯醛（CH）等；还发现含有3-氯-4-二氯甲基-5-羟基-2（5）氢-呋哺酮（MX）和2-氯-3-二氯甲基-4-氧-丁二烯酸等；其中，THMs和HAAs占氯化消毒副产物的80%[4]。流行病学研究表明，饮水中氯化消毒副产物可导致新生儿体重减轻与出生缺陷，并使膀胱癌和直肠癌的发病率增加[5，6]。三氯甲烷主要通过细胞毒性诱导动物产生消化系统的肿瘤。当水中有溴化物存在时，可产生比三氯甲烷毒性更强的三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷，分别能引起大鼠肠肿瘤、肝肿瘤和肾肿瘤的发生[7]。氯化消毒副产物的致癌风险主要由HAAs致癌风险构成，占致癌风险的91.9%。因此，HAAs成为近年来国内外关注的重点[8]。HAAs为非挥发性有机物，其中，二氯乙酸和三氯乙酸的检出率最高，能够引起小鼠肝脏肿瘤的发生[9]。与THMs和HAAs相比，在氯化水中副产物MX含量低许多，但却是一种强致突变物，致突变活性占饮水总致突变活性的1/3[10]。动物试验表明，MX可诱发甲状腺癌、肝癌、肾上腺癌、胰腺癌、乳腺癌、淋巴瘤、白血病等多种肿瘤[11]。周利红等[12]研究发现，MX可诱导体外培养的人胚胎肝细胞（L-02细胞）氧化应激，使其脂质过氧化反应增强、抗氧化作用降低、DNA氧化损伤增加。氯化消毒副产物具有生殖毒性。赵淑华等[13]研究氯化消毒饮水中有机提取物对雄性小鼠生殖系统的影响，指出氯化消毒水中有机提取物可以使雄力小鼠的血清及睾丸组织中的睾酮含量减少，睾丸生殖酶活力下降，具有生殖毒性。1.2二氧化氯饮水消毒副产物二氧化氯作为饮水消毒剂，不仅灭菌效果优于液氯，且不与水中存在的黄腐酸、腐殖酸等前驱物质反应生成卤代烃副产物，因此，自20世纪90年代以来，二氧化氯已被许多国家应用于饮水消毒[14]。但随着研究的深入，人们发现在二氧化氯消毒饮水的过程中，由于自身被还原或原料带入等原因，也会产生一些副产物，包括亚氯酸盐与氯酸盐无机副产物以及一些有机副产物，如酮、醛或羰基类物质，其中，以亚氯酸盐与氯酸盐无机副产物为主，有机副产物的量很少，且毒理学意义尚不清楚[15]。目前，亚氯酸盐与氯酸盐对人的致癌问题尚不明确。但动物试验显示，亚氯酸盐与氯酸盐可导致大鼠血液细胞中谷胱甘肽水平的下降，影响血液中的红细胞，拮抗甲状腺功能和生殖发育毒性，导致猫和猴子体内高铁血红蛋白的生成[16]。因此，尽管有研究表明，二氧化氯是相当安全的饮水消毒剂，但许多国家的饮水标准中仍对二氧化氯及其副产物提出了控制要求[17]。二氧化氯副产物的形成与二氧化氯的投加量直接相关。根据二氧化氯化学反应式，约70%二氧化氯直接转化为亚氯酸盐和氯酸盐。在水处理条件下，约50%～70%的二氧化氯转化成亚氯酸盐和氯酸盐，残留于水中[18]。何涛等[18]对二氧化氯消毒副产物的生成规律及其影响因素进行了研究，结果表明，在众多影响因素中（如二氧化氯投加浓度、接触时间、耗氧量和输水距离等），二氧化氯投加浓度是生成亚氯酸盐的主要影响因素。当二氧化氯投加量大于1mg/L时，水中亚氯酸盐的含量往往会大于0.7mg/L。徐丽等[19]研究表明，控制二氧化氯投加量能够控制亚氯酸盐副产物的浓度，二氧化氯用于饮水消毒的安全剂量应控制在1.2～1.4mg/L范围。二氧化氯和氯联合消毒能够减少产生氯化消毒副产物。与单一加氯消毒水样相比，使用不同配比的二氧化氯和氯联合消毒水中三氯甲烷、二氯乙酸和三氯乙酸分别下降50%~86%，20%~63%和35%~85%，且致突变活性也有所降低[20]。1.3臭氧消毒副产物臭氧作为饮水消毒剂也不会生成氯化消毒副产物，但可能生成溴酸盐、醛类和过氧化物等具有潜在毒性的副产物。其中，溴酸盐为主要副产物。动物试验表明，溴酸盐会增大实验动物癌变的机会，同时，也会引发其他部位的肿瘤增生，可导致细胞内染色体断裂和活体内DNA损伤[21]。我国学者采用Ames试验、UDS试验和微核试验从基因水平、DNA水平和染色体水平对臭氧消毒副产物溴酸盐的遗传毒性研究表明，溴酸盐不能使组氨酸缺陷型鼠伤寒沙门菌回复突变增加，但可使大鼠肝细胞程序外DNA合成量和小鼠骨髓嗜多染红细胞微核形成率增加，具有DNA及染色体水平的遗传毒性[22]。一般情况下，水中不含有溴酸盐。但若原水中含有溴化物，再经臭氧消毒，就会生成溴酸盐。一些瓶装矿泉水即存在此类隐患[23]，因此，控制饮水中溴酸盐的含量对保障人体健康极为重要。2饮水消毒副产物标准2.1WHO研究进展自1983年以来，WHO《饮用水水质准则》（以下简称《准则》）已经发布了三版，在每版之间常将近期研究成果以文件形式作为《准则》版本的补充文件发布。第一版首次提出了三氯甲烷的标准值。随后在1998年发布的第二版与2004年发布的第三版中均提出16项饮水消毒副产物指标的标准值，包括氯化消毒副产物、二氧化氯消毒副产物和臭氧消毒副产物。在供水体系中，三氯甲烷是最常见的消毒副产物，多年来WHO一直关注其研究进展，并不断修订其限值。1983年《准则》提出的三氯甲烷标准值为0.06mg/L；1998年改为0.03mg/L；而2004年《准则》则改为0.2mg/L，并对四种THMs分别确定了指导值。在2006年《准则》补充版本中，则将三氯甲烷标准值放宽至0.3mg/L，并注明“经过7.5年比格犬的试验研究，确定的标准值是安全的”[24]。为了保证THMs的安全性，WHO针对四种THMs采取计算方法评价其安全性，即四种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不超过1。2004年《准则》还提出，二氯乙酸、三氯乙酸、溴氯乙酸、溴氯乙腈、三氯乙腈、三氯乙醛、三氯酚等氯化消毒副产物指标的建议值。WHO认为，水中二氧化氯消失快，从毒性角度考虑，可不设其标准限制，仅设定二氧化氯副产物指标值即能够保证毒性要求。1993年《准则》首次建立饮用水中基于健康的亚氯酸盐暂行准则值（0.2mg/L）。由于在消毒过程中常会引起亚氯酸盐的超标，根据实际应用的可行性，2004年《准则》将亚氯酸盐的指标值调整为0.7mg/L，同时首次提出饮用水中氯酸盐的暂行准则值为0.7mg/L。1993年《准则》提出溴酸盐为臭氧消毒副产物的控制指标。虽然根据致癌风险，溴酸盐在饮用水中的准则值应为0.003mg/L，但由于当时溴酸盐的可行检验方法和处理方法有限，因此，溴酸盐的标准限值暂定为0.25mg/L。根据发展，2004年《准则》将其修订为0.10mg/L。2.2美国研究进展美国对饮水消毒副产物非常关注，1979年美国环保局首次在《安全饮用水法》中提出三卤甲烷的标准为100μg/L，随后在1994年提出的《消毒剂与消毒副产物法（D/DBP法）》中规定了第一阶段目标，要求水中总三卤甲烷（TTHMs）的最高允许浓度不得超过0.08mg/L，总卤代乙酸（THAAs）的最高允许浓度不得超过0.06mg/L，溴酸盐不超过0.01mg/L，亚氯酸盐不超过1.0mg/L；实施第二阶段目标是将各副产物最高允许浓度进一步降低。第一阶段原定于1996年12月实施，但直至1998年12月才正式实施；第二阶段实施时间原定为2000年6月，实际实施时间则要向后推迟。美国对消毒副产物标准的制定比较严谨。虽然多种消毒副产物已开展研究，但考虑其安全性与可行性，没有必要逐一制定标准。因此，针对不同的消毒剂，选择经常检出率相对高、浓度相对高、对健康潜在危害大的化合物作为消毒副产物的控制指标。近期，美国EPA网站公布的最新研究成果“饮水水质标准的饮水中污染物最高允许浓度”中包含消毒副产物指标[25]。消毒副产物指标仍然只有4项：溴酸盐目标值为0，最高允许浓度0.010mg/L；亚氯酸盐目标值0.8mg/L，最高允许浓度1.0mg/L；总HAAs（包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸）最高允许浓度0.080mg/L；总THMs（包括三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷）最高允许浓度0.080mg/L。根据美国实际情况，2006年发布的美国国家饮水水质标准中，还制定了氯化消毒副产物二氯乙腈、二溴乙腈、三氯乙腈等指标限值。2.3其他国家标准现状许多国家制定了THMs与HAAs饮水水质标准[26]。日本、欧盟、德国、加拿大等制定了THMs总量限值；其中，日本分别制定了三