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第1章绪论1.1课题来源本课题来源于国家水体污染控制与治理科技重大专项、饮用水安全保障技术体系研究与示范主题、长江下游地区饮用水安全保障技术集成与综合示范项目“微污染江河原水高效净化关键技术及示范”，项目编号:2008ZX07421-004。1.2消毒技术的研究进展1.2.1氯消毒氯消毒主要包括氯气、漂白粉、漂白精、次氯酸钠消毒，其中以氯气消毒的使用较多。氯气消毒的机理-为氯气溶于水迅速发生以下化学反应:C12+H20=HCl+HC10;HC10=H++C10-其中发挥消毒作用的是中性的HC10，次氯酸比次氯酸根的消毒能力大很多，它可以扩散到带负电的细菌表面，并穿过细菌的细胞膜进入内部，起氧化作用破坏细菌的酶系统导致细菌死亡。在pH7.5时，HC10为优势物种，消毒效果显著。消毒工艺的主要目的是灭活水中的致病微生物，研究表明:游离氯对肝炎A病毒，噬菌体MS2有很好的灭活作用;在消毒工艺前设合适的预处理工艺，通过投加足够的游离氯消毒剂可以很好的控制饮用水中的诺瓦克病毒污染。采用游离氯消毒的最大的缺点是活性氯能够与水体中的很多天然有机物发生反应产生具有毒性和致癌性的消毒副产物三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAS在饮用水氯化消毒时，影响THMs形成的主要因素得到了深入的研究，研究结果表明:影响THMs生成的主要因素有pH,温度、接触时间、消毒剂的种类和浓度、余氯浓度、天然有机物NOM的种类和浓度、溴离子的浓度。近来一些学者发现当采用氯消毒时，HC10会与水中的溶解性有机氮DON反应生成有机氯胺(如氨基酸等)，而有机氯胺对水中的致病菌的无灭活作用，但在采用N，N-2乙基对苯二胺(DPD)进行余氯浓度检测时，有机氯胺也会与DPD反应，使得余氯浓度较高而实际消毒能力却没有那么大。氯消毒能够火活水体中常见的致病菌;在水体中的浓度很容易被检测和控制;价格很低，因此在所有消毒剂中使用量最大。但是采用氯消毒存在以下问题生成具有致癌性的消毒副产物;余氯的衰减速度较快;氯的浓度过高会引起口感和味觉上的问题，因此替代消毒剂成为广大水处理学者关注的焦点。1.2.2氯胺消毒在水处理中采用氯胺消毒，主要是通过向水中投加一定比例的氯气和氨气，当pH=7-10时，两者反应生成氯胺，来达到灭活水体中的致病菌和微生物的目的。氯胺有三种:一氯胺、二氯胺和三氯胺。比较二者的消毒效果，二氯胺要比一氯胺好，但二氯胺有臭味，当pH值较低的时候，二氯胺所占的比例大。三氯胺的消毒作用极差，并且具有恶臭味(到0.05mg/L含量时，已不能忍受)，在巴黎当地居民抱怨冬季自来水偶尔有臭味，而此时的氯浓度为0.1mg/L，分析原因主要是游离氯与有机氨氮反应生成三氯胺造成的。氯胺的消毒效果比氯消毒差，所以氯胺被看作是二级消毒剂。但是采用氯胺消毒与自由氯相比能够降低二氯乙酸和三氯乙酸生成量，氯与氨氮比值降至4:1,三卤甲烷的总量降低了89%，总卤乙酸的生成量可以降低69.1%，而且氯胺消毒的饮用水不会产生氯臭味，消毒后的水口感较好，可以缓解自来水氯味问题;氯胺的穿透能力比氯强，能够更好的控制生物膜的生长，减少生物膜造成的管道腐蚀;一氯胺稳定性好，可增加余氯在供水管网中的持续时间，抑制管网中细菌生成。故氯胺消毒常用于原水中有机物多和清水输水管道长、供水区域大的净水厂。虽然氯胺可以降低氯化消毒副产物THMs和HAAS的生成量，在管网中的持续消毒消毒能力较强，但是近来一些学者研究发现当采用氯胺消毒时，会与水中的有机氮反应生生含氮消毒副产物N-DBPs如CNCI,NDMA，它们的基因毒性和细胞毒性要比THMs和HAAS要高。鉴于我国部分地区水源水中的有机物和溶解性氮的含量较高，自来水厂普遍采用氯胺消毒的方式，出厂水和管网水中可能存在较高浓度的NDMA。因此，单独采用氯胺消毒也不是最佳选择。1.2.3臭氧消毒臭氧消毒是将臭氧气体溶于水中，利用其氧化作用杀死细菌和致病微生物。臭氧的杀菌和氧化能力比氯强，在低剂量的情况下，经过短时间的接触便可达到很好的消毒效果。但是，臭氧的衰减速度很快，不具备持久消毒的能力，在水处理中只能作为一级消毒剂，因此采用臭氧进行消毒必须配备二级消毒剂如氯、氯胺或二氧化氯，来维持管网中余氯需求。相比氯消毒，臭氧消毒不会产生氯化消毒副产物，但是采用臭氧消毒水体中的天然有机物会与臭氧作用，带来其它消毒副产物如琥珀酸、乙酸、甲醛、乙醛等。当水体中存在溴离子时，采用臭氧消毒溴离子与臭氧反应生成溴酸盐和溴代物，如:溴仿，溴代乙酸等，对人体的健康有很大的危害。此外，采用臭氧消毒的设备费用较高，电耗也高，投资较大。1.2.4二氧化氯消毒二氧化氯在常温下是一种黄绿色的气体，极不稳定，在气态和液态的情况下均易爆炸。故必须现场制取。二氧化氯易溶于水，主要以溶解的气态物质存在于水体中，而非发生水解。二氧化氯既是消毒剂又是较强的氧化剂，能够很好的吸附和穿透细菌的细胞，能有效地破坏细菌内含琉基的酶。二氧化氯还可以快速控制微生物蛋白质的合成，故二氧化氯对细菌、病毒等有很强的灭活能力。研究表明，二氧化氯对蚤类和红虫有很好的杀灭效果。哈尔滨工业大学崔福义老师考察了二氧化氯对剑水蚤的效果，通过生产性试验，考察预投二氧化氯对原水中剑水蚤的去除效果，并同现行的预投氯进行比较，结果表明:二氧化氯可以有效地杀灭剑水蚤同时降低了水的致变性。采用二氧化氯消毒的优点主要有:二氧化氯不会与水中有机物反应生成三卤甲烷，这也是二氧化氯在水处理中受到重视的主要原因;二氧化氯的消毒能力比氯强，在相同的条件下，投加量明显比氯少;二氧化氯溶于水，不会发生水解，故其消毒效果受水的pH值影响较小;二氧化氯可以除臭除味。同样，二氧化氯消毒也有其不足之处，二氧化氯会产生对人体有害的亚氯酸盐和氯酸盐等消毒副产物，使用费用高，检测困难，因此二氧化氯的使用规模不是很大。1.2.5紫外线消毒1878年，Downs和Blount两人首先发现了太阳光中的紫外线对细菌具有杀菌消毒的作用，直到1910年，法国马赛一家自来水厂开始使用紫外消毒工艺。紫外消毒技术应用于污水开始于20世纪60年代。紫外线的波长范围为100-400nm，可以分为真空紫外(100-200nm),C波段(200-275nm),B波段(275-320nm)和A波段(320-400nm)四类，对于微生物的灭活效果而言主要是C波段紫外线。紫外消毒与一般的化学药剂消毒不同，紫外消毒是通过辐射的能量对细菌进行灭活，紫外通过光化学反应使细胞的分子组成结构发生变化，从而影响了微生物细胞的正常功能。紫外对微生物的灭活主要通过光化学反应对RNA和DNA进行破坏，核酸类物质在240-280nm处是最主要的吸光物质。光激活能力和黑暗修复机制是采用紫外消毒两个特殊现象。光激活能力是指太阳光中的可见光对微生物具有激活的作用，可以使已经被杀死的微生物重新生长。因此采用紫外消毒应该对紫外消毒的水体进行遮盖，或者减少紫外消毒后的水体接受阳光的照射时间。黑暗修复机制是指在无光照的情况下，一些微生物可以修复受伤的DNA从而使其返回到活性状态再度生长繁殖。紫外消毒技术具备无需储备危险性化学物质、消毒工艺操作简便、接触时间短、高效灭活病毒等优点。但是，紫外消毒不能提供剩余消毒能力，只能作为一级消毒剂。此外，紫外辐射能够产生臭氧和自由基。Malley等的研究表明紫外线照射水体还会产生甲醛。1.2.6顺序消毒水厂出水消毒有两个目的，一个是杀灭水中的病原微生物，另一个是提供一定浓度的余氯来抑制微生物在管道中的再生。顺序消毒技术则是针对这两个目的，先投加一级消毒剂灭活大部分微生物，然后投加二级消毒剂来维持管网剩余消毒剂。在顺序消毒技术中，游离氯、臭氧和紫外通常作为一级消毒剂，氯胺、二氧化氯等通常作为二级消毒剂。1.2.6.1先臭氧后氯或氯胺的消毒技术臭氧在此作为一级消毒剂，氯或氯胺作为二级消毒剂。臭氧氧化会将大分子的有机物氧化成小分子的有机物从而增加了消毒副产物前体物含量，在投加二级消毒剂时会生成较多消毒副产物，严重影响了饮用水的化学安全性。并且作为一级消毒剂，臭氧的投加量较大，增大了制水成本。因此臭氧不作为最终消毒剂使用，但臭氧作为一种强氧化剂可以通过降解有机物来提高活性炭工艺对有机物的去除率。1.2.6.2先臭氧后二氧化氯的消毒技术由于臭氧对微生物的灭活比较快，而二氧化氯消毒可以减少三卤甲烷和卤乙酸的生成量，因此利用二者的优点，将臭氧作为一级消毒剂，二氧化氯作为二级消毒剂，保证了饮用水的微生物安全性和化学安全性，但使得制水成本提高了，并且操作起来比较复杂，因此限制了其在水厂中的应用。1.2.6.3先紫外后氯胺的消毒技术紫外灭活微生物迅速，在低剂量的情况下对一些存活能力较强的致病微生物如贾第鞭毛虫、隐抱子虫也有较好的灭活效果。采用氯胺消毒生成三卤甲烷和卤乙酸的量较少并且持续消毒能力较强，通过两者结合以紫外消毒作为一级消毒剂，氯胺作为二级消毒剂从而达到控制微生物安全和氯化消毒副产物量的目的。此消毒技术在C临江水厂扩建工程中得到了应用，其处理水量为60万m3/d，采用低压灯管，紫外剂量为400J/m2，目的是为了彻底杀死水中的隐抱子虫。1.2.6.4先氯后转氯胺的消毒技术该消毒技术称为顺序氯化消毒技术，清华大学张晓健对此做了深入研究，所谓顺序氯化消毒是指在水厂的出厂水进行消毒时，先投加氯消毒大概5-15分钟后再向水中投加氨，将水中剩余的游离氯转化为氯胺，在清水池的后续停留时间内进行氯胺消毒。顺序氯化消毒主要利用游离氯在水中灭活细菌和病毒的速度快，对于病毒的灭活，灭活率达到99%所需要的CT值小于5mg/(L/min)。通常在5-15分钟便可达到较好的灭菌效果。其后转氯胺消毒，主要是利用氯胺的稳定性好，持续消毒的时间长，且生成的消毒副产物的量较游离氯少，衰减速度也慢。采用此消毒工艺便可达到微生物安全和消毒副产物指标的双重控制。1.2.7二氧化氯与次氯酸钠组合消毒由于二氧化氯消毒生成的挥发性三卤甲烷及未知的氯化有机物的量小，而且与氯消毒相比，二氧化氯的消毒效果不受水的pH值的影响，因此，国内外许多水厂开始使用二氧化氯作为饮用水消毒剂。但是，二氧化氯消毒会产生副产物业氯酸盐和氯酸盐，而且自来水有时会有恶臭味。目前，一些学者开始研究学者开始研究在采用二氧化氯消毒的时候同时投加一定浓度的次氯酸钠，来降低消毒副产物的量，改善自来水的嗅味。采用二氧化氯和次氯酸钠联合消毒，在水中的反应比较复杂，见表1，大致可以分为三部分：①水中的天然有机物与次氯酸钠和二氧化氯的反应，次氯酸钠和二氧化氯都可以与天然有机物反应，只要区别是前者会产生THMs(如表1中的反应式1,2);②二氧化氯本身的分解，二氧化氯受光照、温度、颗粒物三者的影响下会自动分解为亚氯酸盐、氯酸盐、氯化物(如表1中的反应式3);③二氧化氯的重新生成，次氯酸钠可以与二氧化氯的副产物亚氯酸根反应生成C1202(如表1中反应式9,10)C1202有两种分解方式，一种分解为二氧化氯(如表1中的反应式11,12)，一种分解为氯酸盐(如表1中的反应式13,14)。两种途径都存在，但前者占主要。研究表明:二氧化氯一氯混合消毒剂可大大降低副产物C102一的生成量，生成的C102一为CID2投加量的40%左右瞬时投加二氧化氯一氯联合消毒，可以降低水中亚氯酸根离子的浓度，同时生成新的二氧化氯。在灭菌方面，二氧化氯与次氯酸钠组合消毒的灭活效果显著。研究表明:通过投加不同浓度比例的二氧化氯一氯混合消毒剂来研究其对f2噬菌体的灭活率，得出结论当C102/Ca(OC1)2浓度为2.5/2.5mg/L时，消毒反应30min对f2噬菌体的灭活率达到99.99%以上。通过实验研究比较二氧化氯一氯的混合消毒剂和瞬时投加联合消毒剂对枯草芽抱杆菌的灭活作用，得出结论联合消毒剂比氯单独作用时效果显著。二氧化氯与次氯酸钠联合消毒控制消毒副产物及灭活微生物方面有其优势，因此其应用前景比较广阔，是一个非常好的替代消毒方式。针对不同的水质可以调节两者的投加比例，来提高出厂水的水质。二氧化氯与次氯酸钠联合消毒的应用范围比较广，在饮用水