第6章--分子结构和共价键理论

第6章分子结构和共价键理论§6.1路易斯理论§6.2价键理论§6.3杂化轨道理论§6.4价层电子对互斥理论第6章分子结构和共价键理论§6.5分子轨道理论基本要求：了解路易斯理论；掌握价键理论、价层电子对互斥理论和杂化轨道理论及其应用；理解分子轨道理论。第6章分子结构和共价键理论重点：价键理论、价层电子对互斥理论和杂化轨道理论要点及应用；难点：杂化轨道的类型与分子结构的关系，等性杂化与不等性杂化的关系；运用价层电子对互斥理论判断共价分子的结构；分子轨道理论的理解。第6章分子结构和共价键理论化学键(ChemicalBond)分子或晶体中相邻原子（或离子）之间强烈的吸引作用。化学键理论离子键理论共价键理论金属键理论价键理论分子轨道理论第6章分子结构和共价键理论第6章分子结构和共价键理论§6.1Lewis理论§6.1Lewis理论1916年，Lewis提出：通过共用电子对形成的化学键为共价键，形成的分子为共价分子。分子中的原子遵循“八隅体”规则，通过公用一对或多对电子来实现8电子稳定结构。第6章分子结构和共价键理论§6.1Lewis理论Lewis指出：同种元素的原子之间及电负性相近的不同元素之间可以通过公用电子对形成分子。共价键：通过公用电子对形成的化学键为共价键(CovalentBond)。相应的分子为共价分子。八隅体原则：分子中每个原子均具有稳定的稀有气体原子的8电子外层电子构型（He为2电子）。第6章分子结构和共价键理论§6.1Lewis理论Lewis结构式：每一个共价分子符合八隅体规则的电子结构式。表示方法：电子用小黑点表示，一短线表示一对公用电子，也表示一个共价键。电荷标在物种的右上角。第6章分子结构和共价键理论§6.1Lewis理论书写Lewis结构式的注意事项参见P186。Lewis的电子配对理论的优劣：解释了共价分子或离子的形成过程；明确了共价键和离子键的区别；不能揭示共建键的本质和特征；不能解释分子的性质；不能说明违背八隅体原则的分子的形成，如BF3、PCl3、SF6等。§6.2价键理论(ValenceBondTheory)第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论——电子配对法（VB法）6.2.1共价键的本质1927年，W.Heitler和F.London用量子力学处理H2分子，其结果为：两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、轨道重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。核间距R0为74pm。共价键的本质：原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成键。E/(kJ·mol-1)74pm0R↑H2排斥态↑↓H2基态↑O第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论能量与核间距电子概率密度与核间距第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论6.2.2价键理论的要点具有自旋相反的单电子的两个原子相互接近时，单电子可以配对构成共价键。（1）电子配对原理H2：H1s1+H1s1→H-HHCl：H1s1+Cl3s23p5→H-ClN2：N2s22p3+N2s22p3→NN如第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论一、共价键的形成成键原子轨道重叠越多，两核间电子云密度越大，形成的共价键越稳定。（2）原子轨道最大重叠原理（3）对称性匹配原理两原子轨道重叠时，必须考虑原子轨道“+”、“-”号，同号重叠才是有效重叠。第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论原子轨道角度分布图++_+_+___++__++__++++szxpzzxpxzxxypyzzzyyxxxxy2Zd22yxddxzdyzdxy--++第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论2.共价键的饱和性和方向性s和px轨道的重叠方式++-x++-x++x-第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论范畴：s~s重叠s~px重叠px~px重叠3.共价键的类型定义：两原子轨道沿键轴（两核间联线）进行同号重叠而形成的共价键称σ键。（1）σ键第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论s－s第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论s－px第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论px－px第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论特征：原子轨道沿两核间联线方向以“头碰头”的方式发生轨道重叠，最有利于实现最大程度重叠。特点：电子云集中在两核联线上，重叠程度很大，电子云密度大。降低核的正电排斥,加强核对电子的吸引,故σ键很稳定。第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论举例Cl2：1s22s22p63s23p53py23pz23px11s22s22p63s23p53py23pz23px13px1+3px1——px-pxHCl:s-pxH2：1s1+1s1——s-s第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论（2）π键范畴：pz-pz重叠py-py重叠定义：两原子轨道垂直于两核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共价键叫π键。第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论特征：原子轨道以“肩并肩”的形式发生轨道重叠。特点：电子云没有集中在两核间连线，所以，π键重叠程度小于σ键，π键不及σ键稳定。举例：N2：1s22s22p32px12py12pz11s22s22p32px12py12pz1结论：(1)共价单键为σ键，π键几乎总是与σ键一起出现，也只能存在于双键和三键中；(2)σ键较π键稳定。第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论（3）配位键(CoordinationBond)形成条件：成键时，一方有孤对电子，另一方有空轨道。例:FFFFB[BF4]-HHHHNNH4+COpp2s22p22s22p4CO第6章分子结构和共价键理论§6.2价键理论6.3.1杂化概念§6.3杂化轨道理论第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论（1）激发处于基态的价层电子跃迁到更高能级的空轨道上的过程。所需的能量由形成的共价键数目的增加而释放出更多的能量来补偿。（2）杂化(Hybrid)能量相近，类型不同的同一中心原子轨道可以混合起来，重新组成一组新的能量和类型相同的轨道。（3）杂化轨道(HybridOrbital)杂化轨道具有一定的形状和方向，其数目等于参加杂化的原子轨道的数目。n个能量相近，类型不同的原子轨道可以组成n个能量相同，类型相同的杂化轨道。第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生。成键时，激发的杂化同时发生。（4）成键：杂化轨道和其他未杂化的原子轨道重叠形成σ键，并具有空间构型。（5）s键形成成分，成分p21s21如：2个sp杂化轨道1个ns轨道＋1个np轨道第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论即杂化轨道可以为成键提供最大轨道重叠，原子轨道的重叠部分大于未杂化时原子轨道的重叠部分，故成键能力大于未杂化时的轨道成键能力。2.优越性sp-sp++++－－－－ClCl+++－yyspxx=yyxx++第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论2.优越性第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论6.3.2杂化轨道类型以气态BeCl2分子为例：1、s-p型杂化：只有s轨道和p轨道参与杂化2s2p基态4Be1s22s22s2p激发态1s22s12p1spsp2p杂化第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论（1）sp杂化(spHybrid)2个sp杂化轨道与2个Cl原子的3p轨道形成2个sp-p轨道构成的σ键。空间构型：直线形键角：180轨道重叠Cl3s23p53s23p23p23p1Cl3s23p53s23p23p23p1成分，成分p21s212个sp杂化轨道1个2s+1个2p第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论sp-sp++++－－－－ClCl+++－yyspxx=yyxx++第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论sp杂化轨道与BeCl2分子sp杂化s轨道p轨道第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论（2）sp2杂化(sp2Hybrid)2s激发态2s12px12py12psp2p2s2p基态5B1s22s22p11个2s+2个2p组成3个sp2杂化轨道杂化：以BF3分子为例：s成分，p成分；3132第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论B原子的3个sp2杂化轨道与3个F原子的2p轨道重叠形成3个sp2-p轨道构成的σ键。空间构型：平面三角形键角：120轨道重叠：9F1s22s22p59F1s22s22p59F1s22s22p5第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论sp2杂化轨道与BF3分子sp2杂化p轨道s轨道p轨道第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论CCl4、CH4分子就属于此类型杂化。（3）sp3等性杂化(sp3EvenHybridization)基态6C：1s22s22p22s2p2s2p激发态1s22s12px12py12pz1sp31个2s+3个2p4个sp3杂化轨道第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论C原子的4个sp3杂化轨道与4个H原子的1s轨道重叠形成4个sp3-s轨道构成的σ键。空间构型：正四面体键角：109°28´轨道重叠H:1s1H:1s1H:1s1H:1s1第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论sp3杂化轨道与CH4分子sp3杂化p轨道p轨道s轨道p轨道第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论2、s-p-d的型杂化ns轨道、np轨道和nd轨道一起参与的杂化。（1）sp3d杂化(sp3dHybrid)由一条ns轨道、三条np轨道和一条nd轨道一起参与的杂化。空间构型：三角双锥键角：90°120°180°第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论PCl5就属于此类型杂化。基态15P：3s23p3激发态3s13px13py13pz13d11个3s+3个3p+1个3d5个sp3d杂化轨道3s3p3d3s3p3dsp3d第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论（2）sp3d2杂化(sp3d2Hybrid)由一条ns轨道、三条np轨道和两条nd轨道一起参与的杂化。空间构型：正八面体键角：90°180°SF6就属于此类型杂化。第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论基态16P：3s23p4激发态3s13px13py13pz13d21个3s+3个3p+21个3d6个sp3d2杂化轨道3s3p3d3s3p3dsp3d第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论（3）sp3d3杂化(sp3d3Hybrid)由一条ns轨道、三条np轨道和三条nd轨道一起参与的杂化。空间构型：五角双锥键角：72°90°180°IF7就属于此类型杂化。第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论3、等性杂化与不等性杂化(UnevenHybridization)（1）等性杂化一组杂化轨道中，若各条轨道的成分相等，则杂化轨道的能量相等，这种杂化称为等性杂化。（2）不等性杂化一组杂化轨道中，若各条轨道的成分不相等，则杂化轨道的能量不相等，这种杂化称为不等性杂化。基态7N：1s22s22p32s22px12py12pz1杂化1个2s+3个2p→4个sp3杂化轨道不等性杂化：因含孤对电子或未成对电子的原子轨道暗语杂化而造成杂化轨道成分略有差异。差异?影响?NH3，H2O第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论不等性杂化H2ONH3第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论第6章分子结构和共价键理论§6.3杂化轨道理论乙炔分子中键