锂电池正极材料的发展及应用

1锂电池正极材料的发展及应用一、电池行业的发展历程1.1电池分类一次电池：也称为原电池，活性物质只能使用一次的电池，如：一次性碱性电池二次电池：经充电后可继续使用的电池，包括：铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池、锂电池太阳能电池：通过光化学反应转化为电能，可分为：多晶硅电池、非晶硅薄膜电池等。燃料电池：将燃料与氧化剂中化学能直接转化为电能的发电装置。外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”图1二次电池的发展历程1.2电池性能比较表1几种电池的性能比较原电池铅酸电池镍镉、镍氢电池锂离子电池燃料电池性能性能适中性能适中高功率放电能量密度高能量密度极高能量密度中差中好好功率差中较好好中使用寿命差中好好好成本低低中高高环保性差差中好好技术成熟度好好较好较差差优点技术成熟，性价比高性价比优异，技术成熟，安全性好高倍率充放电，技术成熟能量密度高，无记忆效应，循环寿命长，自放电小，环保性好能量密度高，能量转换效率高，低污染缺点能量密度低，污染环境能量密度低，循环寿命较低，铅污染环境自放电明显，镍镉电池有记忆效应，镉污染环境成本高，安全性未完全解决，高功率放电性能差技术尚未成熟资料来源：国泰君安证券研究所2表2镍镉、镍氢、锂离子电池性能对比技术参数镍镉电池镍氢电池锂离子电池工作电压（V）1.21.23.6-3.9重量比能量（Wh/Kg）5065105-140体积比能量（Wh/L）150200300-350充放电寿命（次）5005001000自放电率（%/月）25-3030-356-9有无记忆效应有有无有无污染有无无分析上表几种电池的性能比较，可得出以下结论：电池产业的发展将有三种趋势：1、传统铅酸电池、镍镉电池在民用领域将被逐步取代。铅酸电池是较早出现的一种二次电池。它的优点是技术成熟，价格便宜，无记忆效应。但缺点也非常明显，它含污染环境的重金属铅，能量密度低。铅酸电池的发展前景是短期仍有重要应用，长期将逐渐被性能更好的绿色电池所取代。2.镍氢电池与锂离子电池快速发展，但长期锂离子电池将取代镍氢电池。镍氢电池是近些年开发出来并投入大规模应用的一类新型绿色环保二次电池，其各项性能与镍镉电池相似，但它的能量密度高，性能更好。镍氢电池的正极材料为氢氧化镍，负极材料为储氢合金。主要有圆柱形和方形两种。目前镍氢电池在日常消费类产品、电动工具、无绳电话、照明灯具、储能设备和HEV等领域均具有重要的应用。镍氢电池的优点是绿色无污染、可快速充电、能量密度高、循环寿命长、低温性能好、安全和价格相对便宜。其缺点是具有轻度记忆效应、高温环境下性能差和充放电效率差。镍氢电池的发展前景：短期内将延续对镍镉电池的替代攻势，并在新能源汽车和风电、太阳能发电系统中的分时调峰/UPS领域得到重要应用。长期来看，镍氢电池产业的发展将面对锂离子3电池技术进步带来的替代威胁。能力密度、循环寿命等性能占优使锂离子电池成为发展趋势；但镍氢电池具有性能稳定、工艺成熟的优势，未来3-5年内让将占有相当的市场份额。锂离子电池目前发展瓶颈主要在于安全性和成本上面的突破。3、燃料电池是真正的绿色电池，将是二次电池发展的长期目标。二、锂离子电池正极材料发展现状2.1锂离子电池的发展现状所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。自锂离子电池大规模商用化以来，凭借其优异的性能，不断攻城略地，现已牢牢占据二次电池的高端市场。但在较长一段时间内，世界锂离子电池市场基本是日本一家独霸的局面。最近几年中国和韩国奋起直追，目前世界锂离子电池市场已经呈现出中、日、韩三足鼎立的格局。锂离子电池的发展呈现出多方向并举的局面。锂离子电池的原材料主要包括正负极材料、电解液、电极基材、隔离膜和罐材等。其中，正极材料是锂电池中最为关键的原材料，由于正极材料在锂离子电池中占有较大比例（正、负极材料的质量比例为3:1-4:1），因此它决定了电池的安全性能和电池能否大型化，同时由于锂离子电池正极材料在电池成本中所占比例可高达40%左右，所以其成本也直接决定电池成本的高低。应该说是锂离子电池正极材料的发展引领了锂离子电池的发展。图2锂电池材料成本表3锂离子电池的优缺点锂离子二次电池优点锂离子二次电池缺点高能量密度：镍镉电池的3倍，镍氢电池的2倍安全性能问题：需复杂的保护线路电压平台高：3.6V，镍基电池为1.2V低维护性：没有记忆效应，无需定时放电放电倍率低：1C-2C低自放率价格昂贵环保：无重金属42.2几种锂电池正极材料的主要特点目前正在使用和开发的锂电池正极材料中，以过渡金属氧化物所表现出的性能最佳，主要有：层状盐结构的钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂和镍锰钴酸锂三元材料，尖晶石型的锰酸锂，橄榄石型的磷酸铁锂等锂锰氧化物。中国目前正极材料主要包括钴酸锂、三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂。钴酸锂依然是国内小型锂电领域正极材料的主力，三元材料和锰酸锂主要在小型锂电中应用，在电动自行车和电动工具中也有部分使用；磷酸铁锂目前主要使用在电动工具盒电动汽车领域。下面将几种常见的正极材料的主要特点介绍如下：A钴酸锂钴酸锂由于具有生产工艺简单和电化学性能稳定等优势，所以最先实现商品化。同时由于钴酸锂具有工作电压高、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好等优点，在需要小型充电电池的领域中具有重要应用。钴酸锂正极材料的缺点是价格昂贵，实际比容量仅为其理论容量的274mAh/g的50%左右；钴酸锂的循环寿命已达到1000次，但仍有待于进一步提高；此外钴酸锂的抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。目前中国的钴酸锂主要是中粒径为10-12微米的产品，各主要锂电正极材料企业也纷纷推出了中粒径在15-18微米的产品，预计钴酸锂会向高压实和高安全性的方向发展。B三元材料近几年来层状嵌锂多元过渡金属复合型正极材料发展迅速，尤其是含有钴镍锰三种元素的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料，可用通式表示为LiMnxNiyCo1-yO2（0x0.5，0y0.5），这一方面是由于钴酸锂价格高导致的，另一方面国际市场的需求也是三元材料发展迅猛的另一动力。由于中国企业越来越多的参与国际市场竞争，国际锂电企业的材料选择也直接影响到国内企业的选择。此种材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三类材料的优点，形成了LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2三相的共熔体系，且其综合性能优于任一的单组合化合物，存在明显的三元协同效应。此类固溶体材料通常具有200mAh/g左右的放电容量，主要工作电压区间在2.5~4.6V之间，在充放电过程中，能保持层状结构的特征，避免了层状LiMnO2结构向尖晶石结构的转变。与目前占据市场主流的钴酸锂比较，其具有比容量高、价格低、对环境友好、热稳定性高和安全性好等优势，具有广阔的市场前景。今后的发展将在制备方法上的创新、形态控制、表面修饰以及提高振实密度等方面深入。D锰酸锂与钴酸锂和镍酸锂相比，锰酸锂具有安全性好、耐过充性好、原料锰的资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，是很有发展前途的一种正极材料。层状锰酸锂用作锂离子电池正极材料的缺点是虽然容量很高，但在高温下不稳定，而且在充放电过程中易向尖晶石结构转变，导致容量衰减过快。锰酸锂在中国市场的使用还主要定位在小型电池领域，无法应用于高端领域，更不能完全取代钴酸锂材料在小型锂电的地位。经过多年的研究，锰酸锂材料的性能得到了较大的改善，2007-2008年，国内已有多数企业已经开始稳定批量地使用锰酸锂，锰5酸锂主要与钴酸锂掺混使用于低端的钢壳电池上，或者单独用于动力电池。目前国内锰酸锂企业包括大型的正极材料生产企业都在积极的开发高温循环改善的锰酸锂材料。E磷酸铁锂随着动力电池的发展，国内厂家大多倾向于采用磷酸铁锂材料。它是一类新型的锂离子电池用正极材料。该类材料具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性等特点，特别适用于动力电池。它的出现是锂离子电池材料的一项重大突破，现已成为各国竞相研究的热点。目前磷酸铁锂被认为是最有发展前途的动力电池正极材料。目前国内实现磷酸铁锂批量生产的企业有60多家，年产能3800吨。由于磷酸铁锂生产技术门槛很高，大多数生产厂商在批量生产时产品的稳定性难以保证。它的缺点是电阻率较大，电极材料利用率低。因此研究工作主要集中在解决其导电率问题上。此外磷酸铁锂的专利问题也是其产业过程中的一个需要解决的问题。表4几种锂电池正极材料的性能比较正极材料钴酸锂钴镍锰酸锂锰酸锂磷酸铁锂工作电压（V）3.6V3.7V3.8V3.4V电容率（mAh/g）145170110140循环寿命（次）5005005001000价格高较高低较低安全性低较低较好好应用领域小电池小电池（主）/小型动力电池动力电池（主）/小电池动力电池/超大容量电池2.3锂电池的应用钴酸锂由于加工性能好，密度高，比容量相对较高，材料的结构稳定，循环性能好，材料的电压平台较高且比较稳定，是最成熟，也是唯一商业化的正极材料，在短时间内，特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势。但价格昂贵、资源紧缺、安全性差等缺陷使得其必然在5到10年内遭受被取代命运。但如果钴酸锂材料在容量和安全性上有所突破的话，其商业寿命可能会得到延续。最近3-5年内，钴酸锂的主导地位将会被逐渐弱化，可能出现钴酸锂和镍钴锰三元材料共存的现象，5年后，可能是镍钴锰三元材料独霸的时代。因为早在2007-2008年，国内已有许多企业在铝壳电池中批量掺混使用三元材料，掺混比例达到20-30%左右。随着笔记本电脑对柱型电池需求的持续增长，国内部分企业已经开始批量使用三元材料来生产2.0-2.2AH的第2代18650柱型电池。在动力电池市场方面，华东地区已有不少企业开始使用三元材料应用于电动工具用的18650柱型电池上。在动力电池领域，由于钴酸锂的安全问题和高昂的价格，使其一直在动力电池门外徘徊，始终没有完全进入动力电池领域。磷酸铁锂和一般锂电池虽然同属绿色环保电池，但是磷酸铁锂电池没有过热或爆炸等安全性顾虑，再加上其循环寿命是一般锂电池的4-5倍，高6于一般锂电池8-10倍高放电功率（可瞬间产生大电流），加上同样能量密度下重量约较一般锂电池减轻30-50%，因此为汽车制造商所高度重视，发展前景广阔。但由于磷酸铁锂的一致性问题和专利问题，其在动力电池的应用还处在由科研到市场的导入期，还要经受大规模商业化的考验。三、锂电池正极材料的未来发展趋势锂电正极材料行业经过近20年的发展，在国际市场已经逐渐形成了寡头竞争的局面，由于本行业技术集成度高、产品质量要求严格等较高的门槛使得一些不具备核心竞争力的企业逐渐地退出了该行业的竞争市场，新加入者也将会被这些较高的壁垒拒之门外。国内锂电正极材料行业在早期的几年时间内，涌现出了大批的企业参与市场竞争，随着市场格局的不断演变，国内不具备竞争实力的企业也逐渐地退出了历史的舞台，行业内的优质资源逐渐地向几家具备实力的大企业集中。锂电正极材料市场可以细分为小型锂电和动力锂电正极材料市场。小型锂电正极材料包括钴酸锂、三元材料和锰酸锂，而动力锂电正极材料主要锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料。小型锂电正极材料行业仍将平稳增长，钴酸锂在这一市场用量仍将保持一定的增长，但是随着三元材料和锰酸锂材料快速进入，钴酸锂的相对市场份额会有所降低。动力锂电池的发展给锂电正极材料的成长带来了巨大的市场空间，应用于这类材料在未来的增长趋势明显。据IIT(日本对动力锂电池能量需求的预测：2010年到2012年动力锂电池汽车对锂电能量的需求增长率为137%，预计2018年动力锂电池的总能量将达到350亿Wh，而2009年小型锂电的总能量需求约为48亿Wh.。分析动力锂电的能量需求及汽车锂电生产商对正极材料的选择，按照锰酸锂的能量密度约370Wh/kg，磷酸铁锂约432Wh/kg，三元材料约525Wh/kg为计算依据，未来10年世界动力锂电正极材料市场需求变化趋