锅炉水二氧化硅含量测定方法的研究

锅炉水二氧化硅含量测定方法的研究摘要：二氧化硅含量是评价锅炉水水质好坏的一个重要指标，目前我们采用《GB12148—89锅炉用水和冷却水分析方法全硅的测定—低含量氢氟酸转化法》来进行测定。但在测定中发现，各个化验分析人员的分析结果忽高忽低，误差较大，在经过大量实验分析后发现，引起这一误差的原因是由于分析纯氢氟酸中的氟硅酸类化合物含量较高所引起的。如不对氢氟酸进行处理对分析测定结果影响较大，造成测定值偏高，不能准确反映锅炉水中二氧化硅的含量，导致锅炉水水质不稳定，同时加大生产控制的难度。因此我们必须对氢氟酸进行处理，以消除其中的氟硅酸类干扰物质。关键词：锅炉水二氧化硅氢氟酸第一章序言1.1锅炉水水质分析的意义目前我们云煤能源股份公司安宁分公司的干熄焦锅炉水水汽质量由我们化验室负责分析检测，长期的实践使人们认识到，水质不良是影响锅炉安全，经济运行的重要因素之一，所以我们必须加强对工业锅炉水水质的管理，为防止锅炉及其热力系统的结垢、腐蚀和积盐等故障，确保锅炉安全运行，水质、汽质必须达到一定的标准。国家标准对锅炉水水质做了明确要求，按照国家锅炉水水质要求我们开展了各项目的分析。我们化验室分析化验的目的，就是对水、汽质量进行准确测定，看其是否符合标准，发现水质出现问题时及时采取措施，保证锅炉水的水质稳定。1.2二氧化硅测定对锅炉水水质管理的重要性我们公司的干熄焦锅炉属于中压锅炉，压力为，对于压力较高的锅炉，锅炉水中的某些成分，比如硅，会选择性的溶解在蒸汽中，使蒸汽中的杂质含量大量增加而引起过热器管及汽轮机积盐。在锅炉水处理中水中的硅均与SiO表示。由于硅化物在锅炉的金属表面上或者在汽轮机的叶片上形成沉积物后，非常难以清除。同时在锅炉金属受热面一旦形成水垢，对锅炉的危害有以下4方面：一.导致锅炉受热面金属损坏，降低锅炉使用寿命；二.降低热效率，增加能耗或降低锅炉出力；三.增加化学清洗次数，多消耗化学清洗药剂等；四由于锅炉水中杂质能在沉积物下浓缩，导致金属腐蚀。为了保证锅炉安全稳定，经济运行，锅炉水中的二氧化硅含量，成为锅炉水处理中的重点监测对象，二氧化硅含量是评价锅炉水水质好坏的一个重要指标，因此，对锅炉水中二氧化硅含量的监测也是我们化验室一个重要的项目。第二章二氧化硅测定的常用方法2.1测定方法及原理在《火力发电厂水汽试验方法标准规程汇编》中对硅含量的测定有四种一.GB12148—89锅炉用水和冷却水分析方法全硅的测定—低含量氢氟酸转化法；二.GB12149—89锅炉用水和冷却水分析方法硅的测定—硅钼蓝法；三.GB12150—89锅炉用水和冷却水分析方法全硅的测定—硅钼蓝光度法。在国家标准中我们采用《GB12148—89锅炉用水和冷却水分析方法全硅的测定—低含量氢氟酸转化法》来进行测定，此方法的测定原理是：水样中非活性硅经氢氟酸转化为活性硅，过量的氢氟酸用硼酸掩蔽后，在水样温度为27±5℃下，与钼酸铵反应生成硅钼黄（硅钼杂多酸）。硅钼黄被1-氨基-2-萘酚-4-磺酸还原成硅钼蓝，在815nm波长处进行光度测定，测定值为全硅含量。2.2在测定中遇到的问题在开展此分析项目初期，我们严格按国家标准进行测定，但在测定中发现，各个化验分析人员的分析结果忽高忽低，误差较大，同一个水样，其吸光度误差最高可达到0.003—0.015的吸光度差值，折算成饱和蒸汽、过热蒸汽中的二氧化硅含量为9.6—48µg/L，也就是说低于48µg/L的水样含二氧化硅含量都存在不准确的可能性，而国家标准中上述两个水样的控制指标必须≤15µg/L。2.3分析问题产生的原因在排除了分析人员的操作水平及蒸馏水纯度不够造成的误差外，在经过大量实验分析后发现，引起这一误差的原因是由于分析纯氢氟酸中的氟硅酸类化合物含量较高所引起的。分析中发现，市售分析纯氢氟酸试剂（40%氢氟酸含量），一般含有0.5—1.0%左右的氟硅酸类化合物，因氟硅酸类化合物具有组成复杂，易挥发、易相互转化等特性，对分析测定低含量硅（10-6克）时会产生强烈干扰。在测定饱和蒸汽、过热蒸汽和锅炉给水等低含量二氧化硅，按标准加入0.5ml(1+84)氢氟酸溶液时，氟硅酸类干扰物质会一起加入，同一水样因氟硅酸类化合物干扰，平行测定时会产生0.003—0.015的吸光度差值，使测定值偏离真实值9.6—48微克/升，而饱和蒸汽、过热蒸汽等低含量硅的控制标准为≤15µg/L，导致测定结果介于合格与不合格之间，对蒸汽品质无法作出准确判断。第三章氢氟酸干扰的消除方法3.1氢氟酸干扰消除法的理论依据：根据以上原因分析，如不对氢氟酸进行处理对分析测定结果影响较大，造成测定值偏高，不能准确反映锅炉水中二氧化硅的含量，导致锅炉水水质不稳定，同时加大生产控制的难度。氢氟酸干扰消除的理论依据：在知道了二氧化硅测定中引起的误差是由于氢氟酸所引起的，因此我们必须对氢氟酸进行处理，以消除其中的氟硅酸类干扰物质。在40%的氢氟酸浓溶液中，在过量的氯化钾（99.8%）存在下，与氟硅酸类化合物发生化学反应，产生白色的凝胶状氟硅酸钾（K2SiF6）沉淀，化学反应式为：SiO32-+6F-+6H+SiF62-+3H2OSiF62+2K+K2SiF6↓K2SiF6+H2O2KF+H2SiO3+4HF此沉淀微溶于水（25℃时1.77g/L）,我们通过量取上层清液（即除去氟硅酸盐后的浓氢氟酸溶液）配制成体积比浓度为1+84（即氢氟酸:水=1:84）的氢氟酸测试试剂。通过对比分析，用50mm比色皿测定空白值吸光度由原来的1.410左右降至0.05～0.07。这样能够消除大部分氢氟酸试剂中的氟硅酸盐，有利于提高了锅炉水中二氧化硅含量的测定的准确度。3.2消除氢氟酸干扰的方法经过多次试验，具体的消除氢氟酸中氟化物干扰的方法为A.按每500mL市售分析纯氢氟酸加20g氯化钾的量，使氯化钾和氢氟酸充分搅拌混匀后出现沉淀，澄清后将上层清液倒出，B.步骤A所得清液中加入10g氯化钾，搅拌混匀，直至清液中出现沉淀，再静置至分离出上层清液及沉淀；C、重复步骤B的操作，直至清液中无沉淀出现，即得到去除二氧化硅的氢氟酸试剂。3.3用消除干扰后氢氟酸试剂测定锅炉水中二氧化硅步骤：用此试剂配制的1+84的氢氟酸绘制工作曲线，经过如下步骤：（1）移取二氧化硅标准溶液（25μg/mL）0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL分别置于50mL比色管中,用水稀释至刻度；加入1mL（1+1）盐酸溶液混匀后，加入氢氟酸溶液（1+84）0.5mL，混匀，盖紧瓶盖，置于沸腾的水浴中加热15min；（2）取出后趁热加入质量浓度为4%硼酸溶液2mL，待水样冷却至27±2℃时，加入质量浓度为10%的钼酸铵2mL，混匀后放置5min；再加入质量浓度为10%的草酸2mL，混匀放置1min；然后加入1氨基-2萘酚-4磺酸还原剂2mL，混匀放置8分钟；（3）用分光光度计在波长815nm处用50mm比色皿，以未加试剂的蒸馏水为空白测其吸光度。下面一组数据是在我室测定较好的硅标准工作曲线，计算时以此为准：标样体积(mL)标准溶液含硅量(μg)吸光度(A吸)计算参数及公式0.000.00.000R=0.9997A=-0.035B=31.941000)/(94..312水样吸VALgSiO1.002.50.0732.0050.1553.0017.50.2395.0012.50.3977.0017.50.545水样测定：1、根据水中二氧化硅的含量：①、量取锅炉水20mL于聚乙烯塑料瓶中，加蒸馏水稀释至50mL；②、过热蒸汽及饱和蒸汽、除盐水、凝结水因含量较低直接量取50mL水样至聚乙烯塑料瓶中；2、其余步骤同与标准曲线的测定相同。结果的计算：1000)/(94.312水样吸VALgSiO第四章结论4.1方法比较为了验证此方法对消除氢氟酸试剂中的氟化物干扰的效果，下面通过两组对比试验例加以验证：4.1.1.取同一批次的蒸馏水各50mL，作为对比组和试验组，对比组按下列方法测定：（2）取50mL蒸馏水于聚乙烯塑料瓶中，加入体积比浓度为1:1的盐酸溶液1mL，混匀后，加入未去除了二氧化硅的氢氟酸溶液（1+84）0.5mL，混匀，盖紧瓶盖，置于沸腾的水浴中加热15min；（2）取出后趁热加入质量浓度为4%硼酸溶液2mL，待水样冷却至27±2℃时，加入质量浓度为10%的钼酸铵2mL，混匀后放置5min；再加入质量浓度为10%的草酸2mL，混匀放置1min；然后加入1氨基-2萘酚-4磺酸还原剂2mL，混匀放置8分钟；（3）用分光光度计在波长815nm处用50mm比色皿，以未加试剂的蒸馏水为空白测其吸光度，测得吸光度为1.410，计算出氢氟酸的二氧化硅的含量约为900.71µg/L;试验组按下列方法测定：A、按500mL的量，在质量浓度为40%的市购分析纯氢氟酸试剂中加入氯化钾20g，充分搅拌混匀至出现沉淀，静置至分离出上层清液及沉淀；B、在步骤A所得清液中加入10g氯化钾，搅拌混匀，直至清液中出现沉淀，再静置至分离出上层清液及沉淀；C、重复步骤B的操作，直至清液中无沉淀出现，即得到去除二氧化硅的氢氟酸试剂。将上述所得去除二氧化硅的氢氟酸试剂用于空白试验测定氢氟酸中二氧化硅含量，具体是经过下列各步骤：（1）取50mL蒸馏水于聚乙烯塑料瓶中，加入体积比浓度为1:1的盐酸溶液1mL，混匀后，加入上述步骤C的去除了二氧化硅的氢氟酸溶液（1+84）0.5mL，混匀，盖紧瓶盖，置于沸腾的水浴中加热15min；（2）取出后趁热加入质量浓度为4%硼酸溶液2mL，待水样冷却至27±2℃时，加入质量浓度为10%的钼酸铵2mL，混匀后放置5min；再加入质量浓度为10%的草酸2mL，混匀放置1min；然后加入1氨基-2萘酚-4磺酸还原剂2mL，混匀放置8分钟；（3）用分光光度计在波长815nm处用以未加试剂的蒸馏水为空白50mm比色皿测其吸光度，测得吸光度为0.051，计算即得到去除二氧化硅后的氢氟酸含二氧化硅含量仅为32.58µg/L。结果表明：对比组的氢氟酸二氧化硅含量与试验组的氢氟酸二氧化硅含量相差868.13µg/L。4.1.2.取同一批次的饱和蒸汽各50mL，作为对比组和试验组，对比组按以上相同方法测定：用未去除氢氟酸中氟化物的试剂测定出来的饱和蒸汽中二氧化硅含量为6.39µg/L，用去除氢氟酸中氟化物的试剂测定出来的饱和蒸汽中二氧化硅含量为1.92µg/L，两者相差4.47µg/L。这样用去除了二氧化硅的氢氟酸来测定锅炉水中的就能提高测定的准确度，避免试剂带来的误差。4.1.3我们配制了一个5.00µg/L的二氧化硅标准溶液作参照，每个聚乙烯塑料瓶中取1mL标准溶液根据国家标准所规定的步骤来分析，根据所测得的实际分析结果与已知标样对照就可以看出测量结果的误差如下：序号吸光度结果（µg/L）相对误差10.1574.9420.1564.9830.1585.0440.1574.9450.1595.0860.1595.0870.1585.0480.1595.08从以上分析数据可以看出，在消除了氢氟酸中氟化物的干扰后，总平均相对误差为远远低于国家标准的相对误差±5%，可以充分说明此方法在锅炉水中二氧化硅含量的测定中效果明显。4.2小结在40%的氢氟酸浓溶液中，在过量的氯化钾（99.8%）存在下，与氟硅酸类化合物发生化学反应，产生白色的凝胶状氟硅酸钾（K2SiF6）沉淀，可以有效的防止氢氟酸试剂对锅炉水水汽中二氧化硅含量测定的干扰，提高分析准确性，为工业生产提供准确的分析数据，使锅炉安全稳定，经济运行。为我们煤焦化的发展奠定基础。