载银氧化锌多孔微棒的合成与光催化性能

载银氧化锌多孔微棒的合成与光催化性能贾志刚,彭宽宽,李艳华,诸荣孙安徽工业大学化学与化工学院,马鞍山243002摘要：采用均匀沉淀法于80°C下水热2h合成棒状掺银酒石酸锌，以此为前驱体通过直接热分解制备不同含银量的多孔载银氧化锌微米棒。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见光谱(UV-VIS)和傅里叶红外光谱(FTIR)等手段对所得产物的结构和形貌进行表征，并进一步研究多孔载银氧化锌的光催化活性。结果表明：银的掺入提高了多孔氧化锌的光催化效率。掺杂量为3%(摩尔分数)的多孔氧化锌微棒的光催化效率最高，在120min内可使80%的甲基橙降解，且在太阳光下显示良好的光催化活性。关键词：Ag/ZnO；多孔材料；光催化性能；脱色1简介在过去的几年中，有机污染物的废水中的降解已经受到世界的严重关注。以下方法，如芬顿技术[1,2]，催化湿氧化[3]，过氧化物[4]氢气，和光催化[5,6]，已经开发出来。其中，基于半导体的光催化降解吸引了极大的兴趣作为一种有效的，经济的，环境友好的方法。作为最重要的II-VI族半导体中的一个，与氧化锌的3.37电子伏特带隙宽是一种环境友好的和化学稳定的材料，也有除了二氧化钛的理想的光催化剂。在某些情况下，氧化锌表现出更好的降解能力比二氧化钛[7-10]。ZnO的光催化活性得到了广泛的探索并报告。原则上，从半导体中产生的电子和空穴是负责有机污染物的高效光催化降解。然而，光生电子和空穴也可以重组，以减少可用的光催化效率。为了提高氧化锌的光催化效率，用了许多努力以改善电子和空穴的隔离。半导体与金属的变形引起了特别是在多相光催化引起高度重视.ZnO掺杂有各种过渡金属掺杂剂已经详细研究[11-15]。事实上，掺杂金属除了银已经显示由于复杂的因素，例如电子结构，掺杂剂浓度，所述带隙内的掺杂剂的能级位置，并且掺杂剂的分布上半导体表面的无形的（正面和负面）影响。银/氧化锌异质结构的光催化剂以高催化活性进行了深入研究，[16-20]。同时，较高的表面面积也为银/氧化锌催化剂的光催化性的提高的一个重要因素。因此，多孔催化剂材料的合成中是密集关注。虽然银/氧化锌异质结构或多孔氧化锌的合成深入报道数量大，关于有多孔银/氧化锌上层建筑至今在文献报道较少。在目前的工作中，我们提出的棒状多孔银/氧化锌微米棒的单一源前体的方法，并且由于与锌离子和Ag+强大的协调能力酒石酸（焦油）被作为配位剂。所制备的多孔银/氧化锌微米棒的光催化性能在去离子水同时根据紫外光灯（15W，365纳米）和实际太阳光的照射进行了研究。2实验2.1样品制备所有在本研究中使用的化学品均为分析级的，无需进一步纯化即可使用。在一个典型的方法中，10毫摩尔酒石酸溶解在20毫升乙醇，和10毫摩尔的金属盐的摩尔比分别为（N（硝酸锌）/N（硝酸银）=0，0.01，0.03,0.05，0.07）溶解在20毫升蒸馏水中，然后，酒石酸溶液慢慢地加入到在磁力搅拌下金属盐溶液中，将透明混合物转移到高压釜中，然后将其密封和水热处理在80℃的烘箱上2小时。将产物通过过滤收集并用去离子水洗涤和无水乙醇几次，并在空气中干燥，在80℃下进行10h.在下一步骤中，在大气中于450℃下将所制备的产物进行4小时退火。所得到的样品标为AZ0，AZ1，AZ3，AZ5和AZ7，分别按制备过程中的N（硝酸锌）/N（硝酸银）摩尔比。2.2样品特性所有的样品通过在D5000的X射线衍射仪上用CuKα射线衍射角范围2θ=20°-80°的粉末XRD进行表征，前体的热行为用NetzschSTA449C热重分析仪（TGA）以5℃/分钟的加热速率从30至700℃在空气流进行了检查。样品的形貌使用JEOLJSM-6700装置的场致发射扫描电子显微镜（SEM）进行观察。红外（IR）吸收光谱（Nicolet公司的Nexus870），在450-4000-1的FTIR分光光度计的范围内的室温下执行。紫外-可见吸收光谱记录在一TU-1900UV-VIS双光束分光光度计。扫描波长范围为220-800纳米。2.3光催化活性测试甲基橙染料（MO），一个典型的偶氮染料，被用作探针的分子来评价响应于紫外线的样品的光催化活性。实验温度为（20±2）℃。实验进行如下，100毫克的样品溶解在一个200毫升的1×10-5mol/L的MO（C0）100毫升的悬浮液中，照明前，将悬浮液在黑暗中磁力搅拌30分钟，以确保样品表面上建立的MO的吸/放的平衡。随后，将悬浮液放在一个15瓦的紫外线灯365的主峰值波长为位于约15厘米的距离的断路器中照射。以给定间隔，4毫升的悬浮液萃取，随后5000转/分的速度离心5分钟。在MO浓度（C）中的一个上的UV-VIS分光光度计在462纳米的波长进行分析。真正的阳光照射下光催化试验，从5月15日上午11点20分进行到1:00PM（晴天），位于北纬31.69°，东经118.49°东（马鞍山市，安徽省，中国）。实验温度为（20±2）℃。反应皿200mL的烧杯用一个直径约为11厘米，它分别配备有磁力搅拌器。在紫外光下，阳光光催化过程的相同。3结果与讨论图1显示的Ag掺杂的和未掺杂的ZnO的XRD图谱。对于纯净的和Ag掺杂ZnO样本：主要衍射峰可以很容易建立索引纤锌矿型ZnO（36-1451JCPDS六边形结构）。这是与报告的数据（JCPDS文件编号36-1451）相吻合。分别以31.8°2θ的峰，34.5°，36.3°，47.6°和56.5°，对应于晶面（100），（002），（101），（102）和（110）结晶的ZnO。但是，从任何其它化学物质，例如银和/或氧化银的峰值位置或衍射峰，观察到任何的修改样本，没有这样的转变。这可能归因于低的量，非结晶状态或所述的银的高分散液[21]。图1X射线衍射煅烧的样品的图案所述zinctartrate前体和银/氧化锌复合物（AZ3）的典型的SEM图像示于图2.图2（a）中，zinctartrate前体棒状用平均直径为约1微米，长度可达10微米。图2（b）展示了煅烧的样品的SEM图像。由此可以看出，该前体的形态已被很好地保留，并且与前体相比，表面变得粗糙。样品AZ3的微观结构由TEM进行进一步调查。如图2（c）中，银/氧化锌微米棒包括大量纳米晶体。纳米晶体被彼此结合，以形成多孔结构。具有几纳米的尺寸的纳米孔也清楚发现，其可以极大地提高样品的表面积。应在煅烧中产生在微米棒的纳米晶体之间的空隙空间。银的含量是从EDS光谱（图2（d））是2.86％（摩尔分数）。银为其他煅烧样品（AZ0，AZ1，AZ5，AZ7）装载也用EDS技术试验，如表1中列出。可以看出，在样品中Ag含量显示具有增加的摩尔比的增加倾向的银离子对锌离子的酒石酸盐的前体的制备方法。表1银由EDS测试样品煅烧内容样本AZ0AZ1AZ5AZ7摩尔分数/％00.834.566.44图2样品AZ3的zinctartrate前体（a）和煅烧过的样品（b）所示，TEM图像（c）和EDS分析（d）的SEM图像所述Ag掺杂前体的（AZ3）的热分析在静态空气气氛从环境温度到450℃进行了研究。所述Ag掺杂前体的（AZ3）的热分析在静态空气如图3中示出研究了以5℃/分钟的加热速率将前体的TG-DTA曲线。可以看出，只有在400℃下放热峰，对于前体在质量损失上分解的TG曲线急剧变化，这表明除去一氧化碳和二氧化碳分子的酒石酸前体。这些曲线还表明，该化合物是无水的。图4示出的酒石酸和金属盐棒状多孔银/氧化锌超结构。酒石酸和金属盐的水溶液反应，以沉淀混合金属酒石酸粒子（a）。在乙醇-水二元溶剂的极化和粘度也可能在棒状形态的形成中起重要作用。内分解杆状前体导致Ag的形成/经由酒石酸前体的自棒状粒子（B）的热分解产生ZnO，经由来自棒状粒子（B）的酒石酸盐的前体的热分解产生的孔结构。酒石酸盐的分解过程可以表示如下：(Ag,Zn)(焦油)→Ag/ZnO+CO2+CO图5显示出纯的和掺杂的ZnO样品的FTIR光谱。样品的FT-IR光谱表明，在3450年到1630cm−1的宽峰，分别对应于表面吸附的水和羟基[22]。在500cm−1的强峰被分配到ZnO的特性[23].红外光谱也显示在低频率众多振动模式（830-1200cm-1，1380cm-1可以）。这可以归因于残基和反应副产物的不同组的频率。掺杂的ZnO样品中，没有检测到用Ag关系没有振动，这表明有银和氧化锌之间没有化学键合。图3酒石酸盐前驱体的TG-DTA曲线图4Ag/ZnO多孔成长过程示意图图5掺杂有银的煅烧样品的红外光谱图6在紫外光下样品的相对光催化活性光照射光催化活性的评价是由MO的在水溶液中的降解的影响。图6示出的MO中的氧化锌的存在下的降解和掺杂紫外光照射下的ZnO样品。可以看出，所有掺杂ZnO具有较高的光催化活性比氧化锌。银/氧化锌样品的光催化活性首先随掺杂Ag含量至多3％（AZ3），然后稍微用进一步掺杂的Ag至5％（AZ5）和7％（AZ7）降低。AZ3被发现是最活跃的，其示出了光催化活性比纯的ZnO样品（AZ0）高出约2倍。因此，3％的银被发现是最佳浓度和银的含量较高可能是不利的光催化效率，这是与报告的结果[24]一致。据报道，对ZnO表面的Ag沉积充当电子汇和阻光生电子和空穴的复合，从而导致更好的电荷分离比的ZnO，并因此增强了的Ag/光催化活性的光催化剂的ZnO[25]。当Ag的含量低于最佳值，较高的Ag在复合材料中的含量是，较高的Ag的光催化活性/氧化锌异质光催化剂应。当Ag的含量为上述最优值，金属银可作为复合中心，这是造成由带负电荷的银和带正电的孔[26]的静电吸引。此外，过度的银可减少光子因为光的过滤效果，这降低了光催化反应的表观照片量子效率和也减少与在ZnO表面吸收物种反应孔的概率由光催化剂所吸收的数量[27]。图7所示紫外线光照射在样品AZ3的存在下MO的水溶液随时间的变化的吸收光谱。可以看出，在特征吸收峰MO的在约465nm处逐渐变弱的照射时间增加。没有新的吸收峰出现，并且没有明显的蓝移被观察到，这表明MO的降解在紫外线照射下发生。MO溶液超过AZ3照射120分钟后，大大降低。图8示出的MO中的真实阳光照射下不存在或AZ3光催化剂的存在下的降解演化。如可以看到的，在没有任何催化剂的。MO的降解几乎不当遭受的实际日光照射100分钟时发生。样品AZ3的光触媒在15瓦紫外线MO的浓度下降约70％。与此相反，MO的实际日光照射下的降解率可以通过添加样品AZ3照射100分钟后完全降解。阳光下的光催化活性比用15瓦的紫外线灯作为光源，其可以归因于太阳光的较高的UV光的强度高。图7样品AZ3作为催化剂的反应时间功能的MO水溶液紫外可见光谱图8在阳光和紫外线样品AZ3的光催化活性4结论1)孔银/氧化锌微米棒成功的酒石酸前体，它是通过均匀沉淀法的分解合成。结构和得到的材料的特性进行了XRD，FTIR，紫外-可见和TG-DTA。2)所有样品的光催化活性通过分析在粉末状悬浮液的存在下的MO的降解测定3)银修饰使物料以显示光催化活性显著改善。3％的银被认为是最佳的浓度，其示出染料的降解的两倍更高的速率比未修饰的氧化锌。