镁生产工艺的改造

镁生产工艺的改造摘要本文介绍了镁的工业性能以及发展方向，并具体介绍了工业制镁的方法——电解法和热还原法；在评述两种方法的优劣的同时，对传统工艺提出了改造意见。【关键词】镁生产电解法热还原法前言金属镁，其原料已知存储量大、质量轻，而镁合金在相对强度以及相对刚度方面、导热、导电方面性能优越，而且具有优异的减震、电磁屏蔽功能，再加上加工容易、废料回收方便等优异性能，在各个行业得到广泛的应用，被称作“21世纪的绿色工程材料”。随着镁合金物理性能以及化学性能的开发，以及各行业的合金需求越来越严格，镁的重要性越来越大，镁合金的优越性越来越突出，而起需求量也同步增长。上世纪80年代，镁合金需求量的稳步扩大，造成原镁生产的需求也随之增大，到了90年代，我们国家的原镁生产需求也迅速增大，而镁生产的工艺要求也凸显其主要性，对于镁生产的工艺研究，对于镁工业的发展以及整个国民经济重金属行业的发展，乃至整个相关行业的发展，都有至关重要的作用。第一章镁工艺的发展概述在第二次世界大战之前，金属镁的生产办法只有电解法一种方法，而其生产的主要原料则是菱镁矿。但是，电解法制镁，其工艺难度大，成本高，镁的生产和应用受到很大的局限。而在二战期间，由于军事工业的需要，对于镁的需求越来越大，使得各国对于镁的重视程度越来越高，在1938年，奥地利和美国在镁生产方法方面有了一定的突破，利用真空条件，碳为还原剂，在比较常见的白云石中提炼镁，英国在结合上述方法的基础上，通过改进还原剂，用碳化钙代替碳，进一步地促进了金属镁的生产。二战后，对于镁的加工方法依然是电解法，但是对于还原剂有了一定的深入研究，并有了一定的改进。到上世纪70年代，开发出了用硅镁合金、硅钙或者硅铝充当还原剂的硅热真空还原法，对于此工艺的开发，皮江教授（加）贡献显著，因此这种新的加工工艺又叫做皮江法。于是，对于镁的加工，就有了电解法以及热还原法两种方法。第二章镁加工方法2.1电解法电解法制镁，具有工艺简单、成本低等优势，是一种发展前景比较好的制镁方法，现在，绝大部分国家的先进制镁方法都是电解法。电解法制镁，是利用高温环境下电解，分解氯化镁的原理制造原金属镁。但是，在高温环境下，水，会对熔盐造成致命的影响，因此，电解法制镁的关键在于氯化镁的脱水工作。因此MgCl2·6H2O晶体中结晶水脱水工作就成了制镁工艺的关键，简单、高效、经济地脱水工作，对于制镁工艺的效率，以及经济性有直接的影响。MgCl2·6H2O晶体的脱水方法如下：（T为反应所需温度）（1）MgCl2·6H2O——MgCl2·4H2O+2H2O（g）T=117℃（2）MgCl2·4H2O——MgCl2·2H2O+H2O（g）T=185℃（3）MgCl2·2H2O——MgCl2·H2O+H2OT=242℃（4）MgCl2·H2O——MgCl2+H2OT=304℃（5）MgCl2·2H2O——MgOHCl+HCl（g）+H2O（此阶段完成部分脱水工作）T=182℃（6）MgCl2·H2O——MgOHCl+HCl（g）+H2O（此阶段完成全部水解）T=350℃（7）MgOHCl——MgO+HCl（g）T=554℃电解法的反应原理是通过电解熔融制造纯净的无水的氯化镁，并进一步使氯化镁分解为镁（MgO）和氯气（HCl）。根据原料不同以及原理处理方式的不同，具体的电解法还有以下四种主要的方法：道乌法、氧化镁氯化法、光卤石法以及AMC法。下文将对这四种方法简单介绍。2.1.1道乌法道乌公司开发出了一种独特的电解镁生产工艺，利用海水以及石灰乳作原料。提取出Mg（OH）2，然后利用Mg（OH）2和盐酸反应，进一步制成氯化镁溶液，之后进一步提纯和浓缩氯化镁溶液，制成[MgCl2·（1-2）H2O]，并以其为电解的原料，电解制成金属镁，其电解反应温度需要750℃左右。相比上文所述的电解办法，道乌法通过省去MgCl2·6H2O的脱水过程，降低了工艺的难度，提高了金属镁加工的效率，有效的降低了成本，促进了金属镁的大规模生产。其生产流程如下图图1所示：图1道乌法生产工艺流程图2.1.2氧化镁氯化法该方法使用天然菱镁矿作原材料，在高温下，一般要求700℃到800℃之间的高温环境下煅烧，提制活性好的轻烧氯化镁，这样的制作方法，要求80%的氯化镁粒子规格小于0.144mm，在此基础上，和碳素混合，制成团状，团状氯化镁在在竖式电炉中进一步氯化，电解得到无水氯化镁，然后将无水氯化镁放入电解槽，电解制成金属镁。其制作反应方程为：2MgO+2Cl2+C——2MgCl2+CO2↑其制作工艺流程如下图图2所示：图2氯化镁氯化法工艺流程图2.1.3光卤石法该方法通过将光卤石（MgCl2·KCL·6H2O）脱水，然后电解制造金属镁，相对冲突的电解法，光卤法的原料脱水反应不叫和缓，但是也需要必要的氯化过程，在电解过程中，由于KLC的参与，要经常性地整理电解槽，保持电解槽的纯净度，其生产工艺如下图图3所示：图3光卤石法生产工艺流程图2.1.4AMC法AMC法是由AMC公司开发发明的电解氯化镁方法，有效地解决了氯化镁脱水过程中必要的水解反应，这种办法通过在氯化镁的脱水过程中加入气态氨，完成在乙二胺-乙烯溶液中的脱水反应，其公式如下：MgCl2(aq)+6NH3(g)——MgCl2·6NH3（s）通过上述反应生成MgCl2·6NH3而且更重要的是利用NH3置换了氯化镁中的水，免除了进一步的水解反应，接下来制药通过在干燥炉内加热MgCl2·6NH3，就可以制备比较纯净的氯化镁和NH3，其加热温度要求550℃左右。其反应公式如下：MgCl2(aq)+6NH3(g)——MgCl2·6NH3。AMC法制镁不像水氯镁石脱水制镁，AMC制镁过程减少了水解反应，而且NH3可以在冷却之后再一次的利用，在降低成本，提高效率方面效果十分显著。其生产工艺流程图如下图图4所示：图4AMC法制镁工艺流程图2.2热还原法热还原法，也可以叫做硅热法，其加工原理如下选取75%的Si—Fe合金硅，在1100℃到1250℃的高温环境和13.3Pa到133.3Pa的真空环境下，通过还原白云石中所含的氧化镁，反应生成金属镁，其反应公式如下：2（MgO·CaO）+Si——2Mg↑+2CaO·SiO2传统的热还原法，根据反应设备的不同可以分为：皮江法、巴尔扎诺法、玛格尼法和MTMP法四种方法。2.2.1皮江法皮江法是皮江教授（加拿大）开发研究出来的新型制镁法，也是我国最主要的制镁方法，该工艺的流程包括四个阶段：煅烧白云石、制备原料、反应还原以及最后精炼。首先将煅烧之后的含氯化镁白云石和硅铁配比磨粉，制成团状，然后在1150℃到1200℃的高温环境以及1.33Pa到10Pa的真空环境在在还原罐中反应还原制的镁蒸气，然后冷却凝固结晶，制成固态镁，其反应方程式如下：MgCO3·CaCO3——MgO·CaO+2CO2在此基础上，研磨固态镁结晶，将其了含硅量75%的硅铁粉，以及95%浓度的氟化钙萤石粉混合，在9.8MPa到29.4MPa压强下制成球状，在1190℃到1210℃的高温环境和1.33Pa到10Pa的真空环境之下，在还原罐中反应制得粗镁，其反应方程式如下：CaO（s）+2MgO（s）+Si（s）——2Mg（g）+2CaO+SiO2（s）。在制成粗镁以后，再进一步精炼，处理产出金属镁锭，其生产工艺流程图如下图图5所示：图5皮江法生产工艺流程图皮江法制镁，其生产过程不是一次性的，而是间歇式的，其生产周期一般需要10个小时，一般分为3个步骤：第一预热期；第二低真空加热期；第三高真空加热期。第一个步骤是装填原料以后，通过预热炉料，初步排出炉料中的水以及二氧化碳，第二步是密封蒸馏罐，在高温、地真空环境下热反应，第三步要保持蒸馏罐内13.3Pa到133.3Pa的真空环境以及1200℃左右的高温环境，并且持续9小时左右。这样的生产方法，随着外水箱的冷却，钢套的温度会下降到250℃左右，而镁蒸气冷却凝固在钢套上，最后，打破真空环境，大开蒸馏罐，就可以取出钢套上的镁，这样的生产方法镁浓度高。2.2.2巴尔扎诺法巴尔扎诺法是对皮江法的改进，通过扩大真空罐的规格，加上罐内的电加热，提高热还原法的生产效率以及进一步提升镁浓度，其他原料同皮江法相同，其反应过程中，煅烧后的白云石，和硅铁压制成团状，然后通过电加热其直接加热，而其他热还原法是对整个反应器加热，这样一来，就极大地减少能源消耗，而且其内部加热，可以有效的减少热能的消散，可以很简表地达到1200℃的反应温度，其真空压强为3Pa，每千克镁的生产过程，其能耗仅为7kWh到7.3kWh，在其他参数方面，和皮江法相似。2.2.3玛格尼法玛格尼法是Pechiney公司在上世纪60年代开发研究出的制镁方法，并得到迅速的推广和应用，该方法利用直接电加热反应炉，在1300℃到1700℃的高温下将炉内物质融为液态，这样一来，就可以在反应器进料过程中，有效的保持炉内0.266kPa到13.3kPa的真空环境，并且在反应过程中，还要继续加入菱镁来进一步提高炉内温度，确保适宜其反应参数，该方法的生产周期一般比较长，长达16h到24h，在高温真空环境下，炼制的镁以气态或者液态的形式富集在装置内，由于冷凝装置的大小不一、生产能力的大小不同，一个反应器的日产在3t到8t之间，而原料消耗，在每7t产出1t镁的效率，其生产工艺流程如下图图6所示：图6玛格尼法生产工艺流程图2.2.4MTMP法MTMP法是上世纪80年代Mintek开发研制的制镁方法，通过在电弧炉中提取氧化镁或者含镁量丰富白云石中的镁，利用还原剂硅铁，在1700℃到1750℃的高温环境下，反应生产镁蒸气，然后冷凝固获取金属镁，其反应压强是标准大气压，一方面降低了低真空压强之下的反应能耗以及成本，另一方面这样的压强环境下可以瞬间排出反应废渣，可以很好的实现连续生产。进入21实际，MTMp法进一步改善，最初的MTMP法，虽然可以实现提取80%浓度的镁的目的，但是由于取镁过程的间断，其生产过程还存在一定的间歇性。之后，改进了冷凝装置，延长了生产周期到8小时，该冷凝装置包括工业肘、熔炉、第二冷凝室、搅拌器以及清理颗粒的活塞，MTMp法生产工艺流程如下图图7所示：图7MTMP法生产工艺流程图该方法首先利用阀门控制进料，实现10.7%Fe、5.5%Al以及83.8%白云石的配比，确保合理的原料比例，其进料速度一般要求525kg/h,反应温度需控制在1000℃到1100℃之间，在炉内反应生产镁蒸气，通过工业肘冷却形成液态镁，以液态的形式就可以定期取出金属镁，实现生产过程的不间断性。第三章镁生产发展方向3.1热还原法的改进作为热还原法的代表方法，皮江法，该方法是典型的劳动密集型方法，反应能源是煤炭、其热能利用率低，设备寿命短，局限性比较明显，针对这样的问题，具体的解决方法要改善还原罐，通过利用保温材料，提高热能利用率，并且要改进内部结构，提高导热系数等方法，有效的实现皮江法的改善。维恩克公司，通过改进反应炉炉型，用水煤浆代替传统的热源，并且附带余热交换器，很好的实现了炉内的传热功能以及平均受热目的，并且回收的余热可以用来预热水煤浆，有效的提高了该方法的能源利用效率。Tin—incoMetals公司，在传统还原罐的基础上，通过加大还原罐尺寸，应用新型隔热材料，降低了呢官员消耗，提高了镁产量。3.2电解法改进对于电解法来说，最重要的问题是对于无水氯化镁的制作以及反应过程的能耗问题，传统的无水氯化镁制作方法，其能耗过高，而上文介绍的道乌法、AMC法等方法，解决该问题的方法是选择避开脱水过程，这样的方法，有效的节约了成本、提高了效率，但是这类方法对于设备的腐蚀十分严重，而且过于复杂的生产工艺不容易控制。针对这样的问题，贝坎科镁长通过将原材料由颗粒状氯化镁无水氯化氢脱水后，直接制成水球氯化镁，降低了原料准备阶段的能耗，Langseth通过改善脱水电解工艺，有效降低了在电解槽内的能耗。结语金属镁，以其优越的化学、物理性能，在各个行业的应用前景十分广阔，但是镁生产过程中的能源问题以及环保问题，依然制约着金