镁碳砖开发及其在钢包渣线的应用

镁碳砖开发及其在钢包渣线的应用河北瀛都复合材料有限公司王丕轩孙志红摘要：概述了镁碳砖的发展概况、生产过程及在钢包渣线的应用，并对其发展前景进行了展望。关键词：镁碳砖；渣线；低碳化；精炼11镁碳砖发展概况MgO–C砖是20世纪70年代兴起的新型耐火材料，最早由日本九洲耐火材料公司渡边明首先开发，它是以镁砂（高温烧结镁砂或电熔镁砂）和碳素材料为原料，用各种碳质结合剂制成的耐火材料。由于MgO–C砖具有耐火度高、抗热震性优良和抗侵蚀能力强等优良特性而被广泛应用于钢铁企业，如转炉炼钢和电炉炼钢[1]。在日本研发出树脂结合MgO–C砖后，西欧开发了沥青结合的MgO–C砖，其残碳量约为10%，由于价格低于树脂结合MgO–C砖，故被成功地用于水冷电炉中的高温热点部位，同时也用于转炉。我国在1980前后年开始研究含碳耐火材料[2]，并被列入国家“七五”(1985~1989)科技攻关项目。1987年鞍钢三炼钢厂在转炉上试用MgO–C砖后，仅用一年时间就超额完成了“七五”转炉炉龄达千次的攻关目标。发展到目前，全国各大中小钢厂已普遍推广使用MgO–C质耐火材料作为转炉和电炉的炉衬。随着冶炼技术的进步对耐火材料的新要求，低碳镁碳耐火材料成为镁碳耐火材料新的发展热点。低碳MgO–C砖一般是指总含碳量不超过8%、由镁砂与石墨通过有机结合剂结合而成的MgO–C砖，降低碳含量可明显降低材料的热导率[3]。近年来，对精炼钢包用低碳量、性能优异的低碳镁碳砖的开发受到国内外业界的重视，这方面的研究开发工作已取得一定的成果，展现了良好的发展前景。2镁碳砖的生产过程2.1原料MgO–C砖的主要原料包括电熔镁砂或烧结镁砂、鳞片状石墨、有机结合剂以及抗氧化剂。2.1.1镁砂镁砂是生产MgO–C砖的主要原料，有电熔镁砂和烧结镁砂之分。电熔镁砂与烧结镁砂相比具有方镁石结晶粒粗大、颗粒体积密度大等优点，是生产镁碳砖中主要选用的原料。生产普通镁质耐火材料，对镁砂原料要求主要具有高温强度和耐侵蚀性能,因此注重镁砂的纯度及化学成分中的C/S比和B2O3含量。随着冶金工业的发展，冶炼条件日益苛刻，在冶金设备（转炉、电炉、钢包等）上应用的MgO–C砖所用的镁砂，除了化学成分外，在组织结构方面，还要求高密度和大结晶。2.1.2碳源不论是在传统的MgO-C砖还是在目前大量使用的低碳MgO-C砖，主要利用鳞片状石墨作为其碳源。石墨作为生产MgO-C砖的主要原料，主要得益于其优良的物理性能：①对炉渣的不湿润性。②高的导热性。③低的热膨胀性。此外，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔，耐火度高。石墨的纯度对MgO-C砖的使用性能影响较大，一般要使用碳含量大于95%，最好是大于98%的石墨。除石墨外，炭黑也普遍用于镁碳砖的生产。炭黑是由烃类碳氢化合物的热分解或不完全燃烧制得的具有高度分散的黑色粉末状碳质物料，炭黑颗粒细小（小于1μm），比表面积大，碳的质量分数为90～99%，纯度高，粉末电阻率大，热稳定性高，热导率较低，属难石墨化碳。炭黑的加入可有效改善MgO-C砖的抗剥落性，增加残碳量，并提高砖的密度[4]。2.1.3结合剂生产MgO-C砖常用的结合剂有煤焦油，煤沥青和石油沥青，以及特殊碳质树脂，多元醇，沥青变性酚醛树脂，合成树脂等。目前所用到的结合剂有以下几种类型：1）沥青类物质。焦油沥青是一种热塑性材料，具有与石墨、氧化镁亲和力大，炭化后残碳率高，成本低的特点，过去曾大量使用；但是焦油沥青中含有致癌的芳香烃，尤其是苯并茁含量高；由于环境意识的加强，现在焦油沥青的使用量在减少。2）树脂类物质。合成树脂是由苯酚和甲醛反应制得，在常温下便能和耐火材料颗粒很好的混合，炭化后残碳率高，是当前生产MgO-C砖用主要结合剂；但它炭化后形成的玻璃态网络结构，对耐火材料的抗热震性和抗氧化性都不理想。3）在沥青和树脂的基础上，经过改性得到的物质。如果结合剂炭化后能形成镶嵌结构和原位形成碳纤维物质，那么这种结合剂将改善耐火材料的高温性能。2.1.4抗氧化剂为了提高MgO-C砖的抗氧化性，常加入少量的添加剂，常见的添加剂有Si、Al、Mg、Al-Si，Al-Mg，Al-Mg-Ca，Si-Mg-Ca、SiC、B4C、BN和最近报导的Al-B-C和Al-SiC-C系等添加剂[5–7]。添加剂的作用原理大致可分为两个方面：一方面是从热力学观点出发，即在工作温度下，添加物或者添加物和碳反应生成其他物质，它们与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用；另一方面，即从动力学的角度来考虑添加剂与O2，CO或者碳反应生成的化合物改变碳复合耐火材料的显微结构，如增加致密度，堵塞气孔，阻碍氧及反应产物的扩散等[8]。2.2镁碳砖的生产工艺及分类MgO-C砖的制造工艺主要包括原料准备，配料，混练，成型和热处理，其流程图如下：镁碳砖一般按其所含碳含量进行分类，国标按此标准将目前生产的镁碳砖分为7类，而每类又分为A、B、C三种，因而总共有21种牌号（见表1）。表1不同牌号镁碳砖的理化性能牌号指标显气孔率/%≤体积密度/(g/cm3)常温耐压强度/MPa≥高温抗折强度（1400℃，30min）/MPaw(MgO)/%≥w(C)/%≥MT-5A5.03.15±0.0850−855MT-5B6.03.10±0.0850−845MT-5C7.03.00±0.0845−825MT-8A4.53.12±0.0845−828MT-8B5.03.08±0.0845−818MT-8C6.02.98±0.0840−798MT-10A4.03.10±0.084068010MT-10B4.53.05±0.0840−7910MT-10C5.03.00±0.0835−7710MT-12A4.03.05±0.084067812MT-12B4.03.02±0.0835−7712MT-12C4.53.00±0.0835−7512MT-14A3.53.03±0.0840107614MT-14B3.52.98±0.0835−7414MT-14C4.02.95±0.0835−7214MT-16A3.53.00±0.083587416MT-16B3.52.95±0.0835−7216MT-16C4.02.90±0.0830−7016MT-18A3.02.97±0.0835107218MT-18B3.52.92±0.0830−7018MT-18C4.02.87±0.0830−69183.3.镁碳砖在钢包渣线的应用早期钢包渣线部位使用的耐火材料是直接结合镁铬砖，电熔再结合镁铬砖等优质碱性砖。MgO-C砖成功在转炉上使用后，精炼钢包渣线部位也开始使用MgO-C砖，并取得了良好的使用效果。目前，我国和日本一般都使用含碳量为12%～20%的以树脂结合的MgO-C砖，而欧洲多采用沥青结合的MgO-C砖,含碳量一般在10%左右。日本住友金属公司小仓钢铁厂在VAD渣线部位使用MgO含量为83％，C含量为14-17％的MgO-C砖代替直接结合镁铬砖，渣线部位的寿命从20次提高到30-32次[9]。日本仙台钢铁厂LF精炼钢包，利用MgO-C砖代替镁铬砖，渣线部位寿命从20-25次提高到40次，取得了不错效果。大阪窑业耐火材料公司研究了碳含量，抗氧化剂种类对MgO-C砖抗氧化性，抗渣性及高温抗折强度的影响。研究认为：由电熔镁砂与烧结镁砂组成的混合物，外加15％磷片石墨及少量镁铝合金作抗氧化剂制得的MgO-C砖，具有很好的使用效果，在容量为100吨LF钢包渣线使用，与不含抗氧化剂的C含量为18％的MgO-C砖相比，损毁速率降低20-30％，平均侵蚀速度为1.2-1.3mm/炉。我国精炼钢包渣线砖自从采用MgO-C砖代替镁铬砖后，综合使用效果明显。宝钢股份总公司300t钢包渣线从1989年7月开始使用MT−14A镁碳砖，渣线寿命保持在100次以上[9]；150T电炉钢包渣线采用低碳镁碳砖冶炼帘线钢，出钢温度1600℃～1670℃，取得了良好的试用效果，其使用寿命比原材质有大幅提高，由原来冶炼帘线钢的5炉左右提高到8炉以上，下线残厚也优于原材质。上钢五厂40吨LF钢包渣线部位应用洛阳耐火材料厂生产的MgO-C砖，并与电熔再结合镁铬砖进行了比较，使用结果表明，其侵蚀速度为1.28mm/炉，远高于镁铬砖的1.67mm/炉，使用39炉后发现，渣线MgO-C砖侵蚀均匀，不像镁铬砖那样局部蚀损严重、不均匀[10]。44低碳镁碳砖及其在精炼钢包上的应用近年来，世界各国都在大力发展炉外精炼工艺，低碳钢和超低碳钢的产量越来越高。洁净钢工艺要求严格控制耐火材料中碳的含量；二次精炼工艺要求钢水的温度不能下降太多，即要求炉衬具有低的热导率。因此，开发低碳镁炭砖是非常必要的。4.1镁碳砖低碳化后需解决的关键及主要对策镁碳砖中碳含量降低引起的主要问题是热震稳定性及抗渣渗透性下降。众所周知，镁碳砖中碳含量降低以后，使砖的热导率下降，弹性模量增大，从而使砖的抗热震稳定性变差。碳含量降低以后，使熔渣及钢水与材料的润湿性增强，材料的抗熔渣及钢水的渗透性变差。目前对解决这些问题的认识主要包括以下三个方面[11,12]：(1)通过改善结合碳的碳结构提高镁碳砖的热震稳定性。传统镁碳砖的结合剂多为酚醛树脂，这种结合剂炭化以后的炭结构呈各向同性的玻璃态，所以使镁碳砖呈脆性，弹性模量高，对制品的热稳定性不利，且制品的高温强度也低。在酚醛树脂中引入能石墨化的碳素前躯体后，这种复合结合剂在镁碳砖使用环境下能碳化成为具有流动状或镶嵌状结构的次生碳，或原位形成纳米碳纤维，通过碳结构的改善及纳米碳纤维形成的增强作用来提高低碳镁碳砖的热震稳定性及高温强度。(2)优化镁碳砖的基质结构。镁碳砖的热震稳定性及抗渣渗透性主要取决于基质的组成与结构，在碳含量大幅度降低的情况下，如何提高骨料颗粒与炭粒子的接触频率，即降低碳粒子的尺度并保证其高度分散，是改善低碳镁碳砖热震稳定性及抗渣渗透性的重要措施之一。通过调整基质配料的粒度组成来控制气孔的尺寸、形状和分布，也会对材料的热导率产生明显影响。(3)采用高效抗氧化剂。随着镁碳砖中碳含量的降低，对碳的氧化保护尤为重要，所以采用合适的高效抗氧化剂也是十分必要的。4.2低碳镁碳砖的应用及前景近几年，以日本为代表，应用纳米技术的低碳镁碳砖已有了较大的发展。所采用的低碳镁碳砖大致可以分为两种类别：(1)在使用条件下原位形成纳米炭纤维结合的低碳镁碳砖。这种砖中的wC=1％，在VOD钢包上的使用寿命是传统镁铬砖的两倍。(2)纳米结构基质低碳镁碳砖，砖中的wC=3％～5。在日本，这种砖作为镁铬砖的替代产品，已广泛地应用于RH精炼炉，其使用寿命明显优于传统镁铬砖。近年来，国内低碳镁碳砖的开发与应用也取得了较大的进展。浙江东瑞高级陶瓷有限公司与武汉科技大学专家联合开发的通过采用纳米尺度的碳源和高效抗氧化剂，wc=4～6%的低碳镁碳砖已成功地应用于宝钢120tVOD精炼钢包的渣线与包壁，冶炼钢种为304，304L，316，409，409L，410等不锈钢种，最高冶炼温度1750℃。所开发的低碳镁碳砖的使用寿命与进口的镁钙砖相当。并获得了2008年国家科技进步二等奖的殊荣。表2为他们所开发的两种低碳镁碳砖典型的性能指标。表2两种低碳镁碳砖的典型物理性能[11]项目DMT-4DMC-6200℃烘烤处理后显气孔率/%2.41.8体积密度/g·cm-33.153.12耐压强度/MPa109.288.0抗折强度/MPa43.435.71000℃×3h处理后（还原气氛）显气孔率/%10.18.0体积密度/g·cm-33.043.01耐压强度/MPa38.747.0抗折强度/MPa15.49.8线变化率/%-0.03+0.221600℃×3h处理后（还原气氛）显气孔率/%10.18.0体积密度/g·cm-33.043.01耐压强度/MPa60.172.1抗折强度/MPa10.79.9线变化率/%+0.06+0.25化学成分wMgO/%93.1286.62wC/%4.105.85低碳镁碳砖是耐火材料工业按照国家工业转型升级一个典型的产