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高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学近年来，无论是高考，还是全国竞赛，涉及空间结构的试题日趋增多，成为目前的热点之一。本文将从最简单的五种空间正多面体开始，与大家一同探讨中学化学竞赛中与空间结构有关的内容。在小学里，我们就已经系统地学习了正方体，正方体（立方体或正六面体）有六个完全相同的正方形面，八个顶点和十二条棱，每八个完全相同的正方体可构成一个大正方体。正四面体是我们在高中立体几何中学习的，它有四个完全相同的正三角形面，四个顶点和六条棱。那么正方体和正四面体间是否有内在的联系呢？请先让我们看下面一个例题吧：【例题1】常见有机分子甲烷的结构是正四面体型的，请计算分子中碳氢键的键角（用反三角函数表示）【分析】在化学中不少分子是正四面体型的，如CH4、CCl4、NH4＋、SO42－……它们的键角都是109º28’，那么这个值是否能计算出来呢？如果从数学的角度来看，这是一个并不太难的立体几何题，首先我们把它抽象成一个立体几何图形（如图1-1所示），取CD中点E，截取面ABE（如图1-2所示），过A、B做AF⊥BE，BG⊥AE，AF交BG于O，那么∠AOB就是所求的键角。我们只要找出AO（=BO）与AB的关系，再用余弦定理，就能圆满地解决例题1。当然找出AO和AB的关系还是有一定难度的。先把该题放下，来看一题初中化学竞赛题：【例题2】CH4分子在空间呈四面体形状，1个C原子与4个H原子各共用一对电子对形成4条共价键，如图1-3所示为一个正方体，已画出1个C原子(在正方体中心)、1个H原子(在正方体顶点)和1条共价键(实线表示)，请画出另3个H原子的合适位置和3条共价键，任意两条共价键夹角的余弦值为①【分析】由于碳原子在正方体中心，一个氢原子在顶点，因为碳氢键是等长的，那么另三个氢原子也应在正方体的顶点上，正方体余下的七个顶点可分成三类，三个为棱的对侧，三个为面对角线的对侧，一个为体对角线的对侧。显然三个在面对角线对侧上的顶点为另三个氢原子的位置。【解答】答案如图1-4所示。【小结】从例题2中我们发现：在正四面体中八个顶点中不相邻的四个顶点（不共棱）可构成一个正四面体，正四面体的棱长即为正方体的棱长的倍，它们的中心是互相重合的。【分析】回到例题1，将正四面体ABCD放入正方体中考虑，设正方体的边长为1，则AB为面对角线长，即，AO为体对角线长的一半，即/2，由余弦定理得cosα＝(AO2＋BO2－AB2)/2AO·BO＝－1/3【解答】甲烷的键角应为π－arccos1/3【练习1】已知正四面体的棱长为，计算它的体积。【讨论】利用我们上面讲的思想方法，构造一个正方体，那么正四面体就相当于正方体削去四个正三棱锥（侧面为等腰直角三角形），V正四面体＝a3－4×(1/6)×a3。若四面体相对棱的棱长分别相等，为a、b、c，求其体积。我们也只需构造一个长方体，问题就迎刃而解了。【练习2】平面直角坐标系上有三个点（a1，b1）、（a2，b2）、（a3，b3）求这三个点围成的三角形的面积。【讨论】通过上面的构造思想，你能构造何种图形来解决呢？是矩形吧！怎样表达面积呢？你认为下面的表达式是否写得有道理？S△＝（max{a1，a2，a3}－min{a1，a2，a3}）×（max{b1，b2，b3}－min{b1，b2，b3}）－（＋＋）【练习3】在正四面体中体心到顶点的距离是到底面距离的几倍，能否用物理知识去理解与解释这一问题呢？【讨论】利用物理中力的正交分解来解决这一问题，在平面正三角形中，从中心向顶点构造三个大小相等，夹角为120º的力F1、F2、F3。设F1在x轴正向，F2、F3进行正交分解在x、y轴上，在x轴上的每一个分力与F1相比就相当于中心到底面与到顶点距离之比，而两个分力之和正好与F1抵消，即大小相等。显然中心到顶点距离应为到底边距离的2倍。在空间，构造四个力Fi（i＝1，2，3，4），F1在x轴正向（作用点与坐标原点重合），F2、F3、F4分解在与x轴与yz面上，yz面上三个力正好构成正三角形，而在x轴（负向）上有三个分力，其之和与F1抵消，想想本题答案应为3吗？当然这个问题用体积知识也是易解决的。让我们再回到正题，从上面的例题1，2中，我们了解了正四面体与正方体的关系，虽然这是一个很浅显易懂的结论，但我们还是应该深刻理解和灵活应用，帮助我们解决一些复杂的问题。先请再来看一个例题吧：【例题3】SiC是原子晶体，其结构类似金刚石，为C、Si两原子依次相间排列的正四面体型空间网状结构。如图1-5所示为两个中心重合，各面分别平行的大小两个正方体，其中心为一Si原子，试在小正方体的顶点上画出与该Si最近的C的位置，在大正方体的棱上画出与该Si最近的Si的位置。两大小正方体的边长之比为_______；Si—C—Si的键角为______(用反三角函数表示)；若Si—C键长为acm，则大正方体边长为_______cm；SiC晶体的密度为________g/cm3。（NA为阿佛加德罗常数，相对原子质量C.12Si.28）②【分析】正方体中心已给出了一个Si原子，那么与Si相邻的四个C原子则在小正方体不相邻的四个顶点上，那么在大正方体上应画几个Si原子呢？我们知道每个碳原子也应连四个硅原子，而其中一个必为中心的硅原子，另外还剩下4×3＝12个硅原子，这12个点应落在大正方体上。那么这12个又在大正方体的何处呢？前文介绍正方体时曾说正方体有12条棱，是否每一条棱上各有一个碳原子？利用对称性原则，这12个硅原子就应落在各棱的中点。让我们来验证一下假设吧。过大正方体的各棱中心作截面，将大正方体分割成八个小正方体，各棱中点、各面心、顶点、中心构成分割后正方体的顶点。原来中心的硅原子就在分割后八个正方体的顶点上了，由于与一个碳原子相邻的四个硅原子是构成一个正四面体的。利用例2的结论，分割后的正方体上另三个硅原子的位置恰为原来大正方体的棱心（好好想一想）。那么碳原子又在分割后的正方体的哪里呢，毫无疑问，在中心。那么是否每个分割后的正方体的中心都有碳原子呢？这是不可能的，因为只有四个碳原子，它们应该占据在不相邻的四个正方体的中心。碳原子占据四个硅原子构成的最小正四面体空隙的几率为1/2，那么反过来碳原子占据碳原子四面体空隙的几率又是多少呢？也1/2吧，因为在空间，碳硅两原子是完全等价的，全部互换它们的位置，晶体是无变化的。我们可以把大正方体看成SiC晶体的一个基本重复单位，那么小正方体（或分割后的小正方体）能否看成一个基本重复单位呢？这是不行的，因为有的小正方体中心是有原子的，而有些是没有的。大小两个正方体的边长应是2:1吧，至于键角也就不必再说了。最后还有一个密度问题，我们将留在第二节中去分析讨论。●●Si○C图1-5【解答】如图1-6所示（碳原子在小正方体不相邻的四个顶点上，硅原子在大正方体的十二条棱的中点上）2:1arcos(－1/3)4/315/2NAa3【练习4】金刚石晶体是正四面体型的空间网状结构，课本上的金刚石结构图我们很难理解各原子的空间关系，请用我们刚学的知识将金刚石结构模型化。【练习5】在例题3中，如果在正方体中心不画出Si原子，而在小正方体和大正方体上依旧是分别画上C原子和Si原子，应该怎么画呢？【讨论】还是根据例题3的分析，在例题3中，将大正方体分割成小正方体后，我们所取的四个点在大正方体上是棱心和体心，那么我们是否可以取另外四个点呢？它们在大正方体中又在何位置呢？与原来的位置（棱心＋体心）有什么关系呢？【练习参考答案】1．；2．该表达式是正确的；3．3倍4．只需将例题3中将Si原子变成C原子，就是我们所需的金刚石结构模型，大正方体就是金刚石的晶胞（下文再详述）。5．可以取另外四个点，C原子的位置无变化，Si原子在大正方体的面心和顶点上（这不就是山锌矿的晶胞吗？下文再详述）；与原来的位置正好相差了半个单位，即只需将原来的大正方体用一水平面分成两等份，将下面部分平移到上面一部分的上面接上即可。在第一节中，我们学习了空间正方体与正四面体的关系，能把四面体型的碳化硅原子晶体（或金刚石）用正方体模型表示出来。本节我们将着重讨论如何来计算其密度。先来了解一下有关密度的问题吧。【讨论】在初中物理中，我们学习了密度概念。密度是某一物质单位体积的质量，就是某一物质质量与体积的比值。密度是物质的一种属性，我们无限分割某一物质，密度是不变的（初中老师说过）。这儿请注意几个问题：其一，密度受环境因素，如温度、压强的影响。“热胀冷缩”引起物质体积变化，同时也改变了密度。在气体问题上，更是显而易见。其二，从宏观角度上来看，无限分割的确不改变物质的密度；但从微观角度来看呢，当把物质分割到原子级别时，我们拿出一个原子和一块原子间的空隙，或在一个原子中拿出原子核与核外部分，其密度显然都是不一样的。在化学中有关晶体密度的求算，我们是从微观角度来考虑的。宏观物质分到何时不应再分了呢？我们只要在微观角度找到一种能代表该宏观物质的密度的重复单位。一般我们都是选取正方体型的重复单位，它在三维空间里有规则地堆积（未留空隙），就构成宏观物质了，也就是说这个正方体重复单位的密度代表了该物质的密度。我们只要求出该正方体的质量和体积，不就是可以求出其密度了吗？现在，我们先主要来探讨一下正方体重复单位的质量计算。【例题1】如图2-1所示为高温超导领域里的一种化合物——钙钛矿的结构。该结构是具有代表性的最小重复单元。确定该晶体结构中，元素钙、钛、氧的个数比及该结构单元的质量。（相对原子质量：Ca40.1Ti47.9O16.0；阿佛加德罗常数：6.02×1023）【分析】我们以右图2-1所示的正方体结构单元为研究对象，讨论钙、钛、氧这三种元素属于这个正方体结构单元的原子（或离子）各有几个。首先看钙原子，它位于正方体的体心，自然是1；再看位于顶点上的钛原子，属于这个正方体是1/8吗？在第一节中，我们曾将一个大正方体分割成八个小正方体，原来在大正方体的一个原子被分割成了八个，成为小正方体的顶点。因此，位于正方体顶点上的原子属于这个正方体应为1/8。再看位于棱心上的氧原子，将它再对分就成为顶点（或者可认为两个顶点拼合后成为棱心）。因此，位于正方体棱心上的原子属于这个正方体应为1/4。最后再看位于面心上的原子，属于这个正方体的应是1/2吗？好好想一想，怎样用上面的方法去考虑呢？通过上面的分析，我们应该可以考虑出钙、钛、氧三种原子各为1个、1个、3个，由于不知道它们原子的质量，怎么能计算出这个结构单元的质量呢？但我们知道它们的相对原子质量，再通过联系宏观和微观的量——阿佛加德罗常数，就可以计算出每个原子的质量了，问题也就迎刃而解了。【解答】Ca:Ti:O＝1:1:3；m＝2.26×10－22g【小结】在空间无限延伸晶体的正方体重复单位中，体心上的原子完全属于这个正方体，面心上原子属于这个正方体的1/2，棱心上原子属于这个正方体的1/4，顶点上原子属于这个正方体的1/8。【练习1】最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子，如图2-2所示，顶角和面心的原子是钛原子，棱的中心和体心的原子是碳原子，它的化学式是①【讨论】你的答案是TiC吗？这是错的，想想为什么呢？这只不过是一个具有规则结构的二元大分子，而不是一个空间晶体的最小重复单位，按例题1提供的方法计算自然是错的了。在这个问题中，我们只需数出两种原子的数目就可以了，而不必进行上面的计算。【例题2】计算如图2-3所示三种常见AB型离子化合物晶体的密度。（设以下各正方体的边长分别为acm、bcm、ccm，Na、S、Cl、Zn、Cs的相对原子质量分别为M1、M2、M3、M4、M5）【分析】只要计算出每个正方体结构单元的质量和体积，其比值就是我们所需要的密度了。【解答】①Cl原子在体心，是1；Cs原子在顶点，是8×1/8＝1。ρ1＝(M3＋M5)/(NA·a3)②Cl原子在体心和棱心，是1＋12×1/4＝4；Na原子在顶点和面心，是8×1/8＋6×1/2＝4。ρ2＝4(M3＋M1)/(NA·b3)③S原子在正方体体内（相当于在第一节中碳化硅晶体结构