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1第七章7.1橡胶弹性的热力学分析例7－1不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释．解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。（2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，中，f＝定值，所以，即收缩，而且随T增加，收缩增加。例7－2试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算：(1)高弹切变模量为106达因／厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为2时，其单位体积内储存的能量有多少?(2)把一轻度交联的橡皮试样固定在50％的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所示，求340K时熵变对高弹应力贡献的百分比．拉应力(kg／cm2)4.775.015.255.505.735.97温度K295310325340355370解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。（1）dyn/cm2储能函数对于单位体积V＝1cm3时，（2）以f对T作图，斜率＝例7－3设一个大分子含有1000个统计链段，每个链段平均长度为0.7nm，并设此大分子为自由取向链。当其末端受到一个10－11N的力时，其平均末端距为多少？将计算结果与此链的扩展长度作一个比较。若以10－10N的力重复这一运算，结果又如何？2解：链段数ne＝1000，链段长le＝0.7nm；对于自由取向链，。当高分子被拉伸时的熵变为：设N＝1，单向拉伸时λ2、λ3不变，则，∴由聚合物的熵弹性可导出：设拉伸在T＝300K下进行，并注意到，∴而链的扩展长度是：∴（倍），（倍）例7－4橡胶拉伸时，张力f和温度之间有关系（C为常数，）求证：，证：可得∴，3例7－5说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。解：（1）急剧拉伸时绝热条件下，对于无熵变。吉布斯自由能的变化————（1）∵————（2）∴————（3）∵，，，∴————（4）此现象称为高夫－朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。（2）缓慢拉伸时由于等温条件，，利用（1）式，吸收的热量∵，，∴例7－6温度一定时橡胶长度从L0拉伸到L，熵变由下式给出式中：为网链数，k为玻兹曼常数。导出拉伸模量E的表达式。解：对于等温可逆过程，————（1）橡胶拉伸时体积不变，————（2）将问题中的式子对L微分，代入（2）式4————（3）将（3）式除以截面积A，单位体积中的网链数，则例7－7在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。7.2橡胶弹性的统计理论7.2.1状态方程例7－8用宽度为1cm，厚度为0.2cm，长度为2.8cm的一橡皮试条，在20℃时进行拉伸试验，得到如下结果：负荷（g）01002003004005006007008009001000伸长（cm）00.350.71.21.82.53.24.14.95.76.5如果橡皮试条的密度为0.964g/cm3，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。解：∵∴已知ρ＝0.964，T＝293，R＝8.3144×107erg/mol·。并且。σ(g/cm2)50010001500200025003000350040004500500050.801.352.002.673.424.145.065.876.77.53.83.23.13.13.23.23.43.43.93.5∴例7－9一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，于25℃时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。解：由橡胶状态方程∵∴(或)例7－10将某种硫化天然橡胶在300K进行拉伸，当伸长一倍时的拉力为7.25×105N·m-2，拉伸过程中试样的泊松比为0.5，根据橡胶弹性理论计算：(1)10-6m3体积中的网链数N;(2)初始弹性模量E0和剪切模量G0;(3)拉伸时每10-6m3体积的试样放出的热量?解：（1）根据橡胶状态方程已知玻兹曼常数，6∴=1×1026个网链/m3（2）剪切模量（3）拉伸模量∵ν＝0.5∴（4），∴代入N，k，T，λ的数值，得（负值表明为放热）例7－11用1N的力可以使一块橡胶在300K下从2倍伸长到3倍。如果这块橡胶的截面积为1mm2，计算橡胶内单位体积的链数，以及为恢复为2倍伸长所需要的温升。解：=NKT(F=A/λ(A为初始截面积)于是F=NKTA(λ-1/λ2)对于λ=2,F2=NKTA(2-1/4)=7NKTA/4对于λ=3,F3=NKTA(3-1/9)=26NKTA/9F3-F2=NKTA(26/9-7/4)=1.139NKTA=1N。N=2.12×1026m-3如果新的温度为TN，则F3=26NKTA/9=7NKTNA/4因而TN=(26/9)×4/7＝495.2K温升为195.2K例7－12某硫化橡胶的摩尔质量5000，密度ρ=104kg·m-3现于300K拉伸一倍时，求：(1)回缩应力σ?(2)弹性模量E。7解：已知（1）或（2）例7－13一块理想弹性体，其密度为9.5×102kg·cm-3，起始平均相对分子质量为105，交联后网链相对分子质量为5×103，若无其它交联缺陷，只考虑链末端校正．试计算它在室温(300K)时的剪切模量。解：例7－14用导出橡皮拉伸时状态方程的类似方法，导出简单剪切时应力—应变关系的方程：式中,为剪切应变；N为单位体积的网链数，为形变率．解简单剪切应变示意如图7—1．8图7-1聚合物简单剪切应变示意图如图7-1在两个方向上受到剪切力f1，及f2形变率α1及α2，第三个方向上不受力，f3＝0和α3=1;设为理想形变ΔV＝0，开始时α1·α2·α3=1，形变后α1=α，α2＝，α3=1由橡皮贮能函数由题意，剪切应变例7－15一块硫化橡胶，在某种溶剂中溶胀后，聚合物的体积分数为Vp。试导出其应力—应变关系为：式中，σ为未溶胀时交联部分的张应力；N为单位体积内的链段数;λ为拉伸比。解设一个体积单元的硫化橡胶，其溶胀和拉伸过程示意如图7—2，设：硫化胶在溶剂中均匀溶胀，吸收n1V1体积的溶剂，即图7-2硫化橡胶溶胀、拉伸示意图9三个方向均匀溶胀的熵变为:从未溶胀未拉伸(初态)到已溶胀已拉伸(终态)的总熵变是:假定只溶胀未拉伸到已溶胀已拉伸的形变比为:因此,溶胀橡胶拉伸过程的熵变为:又设拉伸过程体积不变，即有．同时考虑到应变前后体积是(而不是13)，按照题意要计算相对于未溶胀时的张应力，则贮能函数应为:∴*例7－16对一橡胶试样单位体积施加等温可逆的形变功W，根据橡胶弹性的统计理论可表达如下：式中：λ1、λ2和λ3是三个方向的伸长率。用此方程推导片状橡胶的二维形变时的应力－应变关系是：式中：σt是平面法向的真应力。10解：等体积下单位体积赫氏自由能为令对于二维形变∵又∵∴式中负号表示形变方向λ3与应力方向相反。7.3热塑性弹性体例7－17今有B-S-B型、S-B-S型及S-I-S型、I-S-I型四种嵌段共聚物，问其中那两种可用作热塑性橡胶，为什么？（I代表异戊二烯）解：只有S-B-S和S-I-S两种嵌段共聚物可作热塑性橡胶，而其余两种不行。因为前两种的软段在中间，软段的两端固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于用化学键交联的橡胶，形成了对弹性有贡献的有效链——网链。而余下两种软段在两端，硬段在中间。软段的一端被固定玻璃态的聚苯乙烯中，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端是自由活动的端链，而不是一个交联网。由于端链对弹性没有贡献，所以，这样的嵌段共聚物不能作橡胶使用。