纳米压印技术的基本方法及其应用

纳米压印技术的基本方法及其应用摘要：纳米压印技术具有加工成本低，使用设备简单，制备周期短等优点，是目前纳米沟道加工的主要技术。本文介绍了纳米压印技术中热压印、紫外固化压印和微接触等三种典型的压印工艺及其关键技术，并对三种工艺方法的优缺点进行对比说明，总结了纳米压印技术的应用领域，最后对该技术的发展进行了总结和展望。关键词：纳米压印技术热压印紫外固化压印微接触中图分类号：TH161TheMainMethodandApplicationofNanoimprintTechnologyAbstract:Nanoimprinttechnologywhichhaslowcost,simpledeviceandShortproductioncycleisthemaintechnologyinNano-channelproduction.ThisarticledescribesthetypicalembossingprocessandkeytechnologiesofHotembossing,UV-curableNanoimprintLithograhpyandMicro-contactprinting,introducetheadvantagesanddisadvantagesofthesethreemethodsbycontrast,Summarizestheapplicationsofnanoimprinttechnology,finallysummarizeandprospectthedevelopmentofnanoimprinttechnology.Keywords:NanoimprinttechnologyHotembossingUV-curableMicro-contactprinting0前言纳米压印技术是目前纳米沟道加工的主要技术。传统的光刻技术主要是利用电子和光子改变光刻胶的物理化学性质，进而得到相应的纳米图形。而纳米压印技术则可以在不使用电子和光子的前提下，直接利用物理学机理机械地在光刻胶上构造纳米尺寸图形。正是由于这种机械作用，使得纳米压印技术不再受到光子衍射和电子散射的限制，可大面积地制备纳米级图形。同时，由于这项技术所用的设备简单，制备时间短，压印模板可以重复使用，所以应用该技术制备纳米图形所需的成本也较低。这种技术最早由美国普林斯顿大学的Chou等学者提出[1]。最早研究出来的纳米压印技术是热压印(Hotembossing)，随着研究的不断深入，一些改进的纳米压印技术也随之诞生。这些改进的纳米压印技术主要有：滚轴纳米压印技术（RNIL）、紫外固化压印技术（UV-NIL）（包括步进-闪光压印（S-FIL））、微接触印刷（UCP）、反纳米压印技术（R-NIL）、光刻结合压印（CNP）和激光辅助压印（LADI）等[2]。当然科研者们也正在开发更多的方法，这些改进的纳米压印技术原理基本一致，只是工艺变得更加简单、实用和廉价。1三种典型纳米压印技术的工艺方法及其关键技术1.1热压印(Hotembossing)热压印(Hotembossing)是最早开发出的纳米压印技术，相对其他技术，它也是被研究的最为充分，应用的最为广泛，是目前纳米压印技术的主流技术。下面结合图1对热压印的工艺步骤做简要叙述。1）、热压印模板的制备[3]模板的制备是整个热压印过程当中最关键的一步，因为纳米压印技术的核心思想是图形的复制与转移，整个技术实现的前提是模板必须具备高分辨率、稳定、可重复使用特性。目前分辨率最高的曝光技术是电子束直写曝光技术，它的分辨率可高达5nm，其过程如下：（1）涂敷聚合物：将对电子束敏感的聚合物（如PMMA）涂敷到平整的基底上；（2）制备聚合物图形：电子束按照预定的图形程序在聚合物表面扫描曝光，被曝光区域的聚合物断键或分解，溶解在特定的溶剂中。而未被扫描的区域则不溶（即显影），在基底上制备聚合物图形；（3）转移聚合物图形：经过真空蒸镀金属、剥离、反应离子刻蚀等工序，将聚合物图形转移到金属或基底上。这里的基底材料通常是SiO2。热压印模板要具备以下条件[4]：（1）高硬度：压模和撤模的过程中不容易变形和受损；（2）低膨胀系数：避免热膨胀程度不同及高压导致的图形变形；（3）好的抗黏性能：压模时聚合物能完全浸润模板表面，撤模时聚合物能与基底完全分离。综合上述条件限制，热压印阶段模板通常选用Si和SiO2，抗粘层则主要使用Cr、Ni、Al，其中Ni是目前实验证明坑粘效果最好的金属保护层[5]。2）、热压印胶的选择用作热压印胶的聚合物得满足以下三个条件[6]：（1）聚合物是非晶态，可在外力作用下流动发生形变；（2）热膨胀系数和压力收缩系数要小；（3）相对于基底，有较高的干法刻蚀选择性。PMMA（聚甲基丙烯酸甲脂）是应用最多的热压印胶,因为它的铸板聚合物的数均分子量可达2.2×104，涂敷非常均匀，而且能溶于自身单体、氯仿、乙酸、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂。当然，其他类型的热压印胶也在逐渐被科学家们研制并应用到热压印技术当中。例如法国微电子技术中心的GourgonC等人[7]研究的NEB22电子束抗蚀剂，它既具有高的干刻选择性，又表现出很好的可压印性，很有可能取代PMMA材料。3）、加热聚合物至玻璃化温度以上当温度到达聚合物的玻璃化温度以上,聚合物中大分子链段运动可以充分开展,使其相应处于高弹态,在一定压力下,就能迅速发生形变。但温度又不宜过高，因为温度过高不仅增加了压模的周期，还对压模的结构起不到明显的改善，甚至可能使聚合物弯曲而导致模具受损。4）、压模：恒温加压，使流动的聚合物填充模具中的空腔，压力不宜太小，以防腔体不能被完全填充。5）、冷却：冷却到聚合物玻璃化温度一下，使图案固化，提供足够大的机械强度。6）、脱模：脱模时要防止用力过度导致模具受损。7）、刻蚀：通过O2RIE干法刻蚀去除残留的压印胶层，然后采用刻蚀技术进行图案转移。图1热压印工艺过程1.2紫外固化压印(UV-curableNanoimprintLithograhpy)紫外固化压印(UV-curableNanoimprintLithograhpy)则是目前综合优势最好的压印技术，它不需要高温、高压条件，加工精度高、加工效率高、对准性好。紫外压印最新的一个改进技术是步进-闪光压印[8]，它可以在工艺和工具成本明显降低的情况下，在工具寿命、模具寿命、模具成本、工艺良率、产量和尺寸重现精度等方面达到和光学光刻一样甚至更好。紫外固化压印技术将是纳米压印技术的一个重要的发展方向。它的工艺流程和热压印基本相同[9]，如图2所示：（1）模板制备：通过电子束曝光或聚焦离子束等微电子工艺制作出一个具有纳米图形结构的模板；（2）涂敷光刻胶：在基片(硅、石英玻璃等)表面涂敷对紫外线过敏的压印光刻胶（如SU-8等）（3）压膜：加热光刻胶至玻璃化温度以上，然后恒温加压，使流动的聚合物填充模具中的空腔；（4）曝光：通过紫外线曝光固化压印光刻胶；（5）脱模；（6）刻蚀：将图形最终转移至基片表面,在基片上形成所需的纳米图形结构。图2紫外固化压印工艺过程它与热压印最大的区别是压印光刻胶需要使用对紫外线敏感的材料,而且压印的模板或衬底中至少有一种是透明的。紫外固化压印技术通常采用的光刻胶体系之一是环氧树脂体系，它是阳离子聚合，不受空气中氧的干扰，收缩率较小，所以它还是通用型的紫外纳米压印胶。SU-8就是环氧树脂体系中的一种。它是一种化学放大负胶，分子式中含有8个环氧环，具有良好的光敏性，对紫外光吸收极少，且具有良好的力学性能、抗化学腐蚀性和热稳定性，所以被用作压印光刻胶材料[10]。步进-闪光压印是在整体式紫外固化压印的工艺基础上发展起来的，二者的基本工作原理基本相同，区别仅在于：步进-闪光压印采用的是小模板，而整体式紫外固化压印的模板大小对应于基片的大小，一次性压印成型步进-闪光压印通常采用石英玻璃做模板，通过透明的石英玻璃进行光学对准，目前对准精度可达250nm，最大的缺点就是：生产效率较低，不适于大规模生产应用。二者的性能对比如下表所示[11-12]。表1整体式紫外固化压印和步进-闪光压印的比较方式整体式紫外固化压印步进-闪光压印多层压印适用性可进行多层压印适合图形一致性和均匀度一般好模板的选用整体式大模板小模板加工的灵活性较差灵活分辨率60nm50nm对准精度1um250nm生产效率通常60-100片/小时通常10片/小时应用声表面波器件，光栅微机电系统集成电路，数据存储纳米电子器件1.3微接触印刷(Micro-contactprinting)微接触印刷(Micro-contactprinting)是哈佛大学WhitesidesGM等人提出来的。它的基本思想是：用一块弹性模板和分子自组装技术，在基底表面形成自组装单分子层纳米图形结构。这种方法不但快速、廉价,而且不需要洁净间和绝对平整的表面，适合多种不同表面，操作方法灵活多变。它还具有高质量、低成本的优点，可大面积制作简单图案，图案的最小分辨率可达35nm。它的工艺过程如图3所示：（1）制作弹性模板：首先用电子束或光学光刻的方法在硅片上加工出所需的纳米图案作为母板,再用液态PDMS浇铸母板,待PDMS固化后从母板中取出,即形成PDMS模板。由于聚二甲基硅氧烷(PDMS)有独特的弹性,良好的透光性,介电性,化学惰性,易加工成型,所以选用此材料浇铸PDMS弹性模板。（2）蘸墨：PDMS弹性模板与墨的垫片接触或浸在墨溶液里，墨通常采用烷基硫醇；（3）形成自组装分子层SAM：将蘸墨的弹性模板轻压在基片的贵金属表面，停留10-20秒后移开，硫醇会与贵金属膜表面反应形成自组装分子层；（4）湿法刻蚀转移单分子层图案：在氰化物溶液中,氰化物的离子促使未被SAM层覆盖的金的溶解,而由于SAM能有效地阻挡氰化物的离子,被SAM覆盖的金被保留,从而将单分子层的图案转移到金上[13]。图3微接触印刷工艺图此外微接触印刷技术还可以采用下面两种方式[14]:（1）用惰性胶体溶液与有催化活性的表面起反应,然后通过化学镀层法成型；（2）用活性催化剂与惰性表面起反应,然后通过化学镀层法成型。2三种纳米压印工艺性能和特点比较三种纳米压印工艺性能和特点比较如表2所示。表2三种纳米压印工艺性能和特点比较[15-18]方式热压印（HEL）紫外固化压印（UV-NIL）微接触(uCP)起源StephenY.Chou等人，1995年AustinTexas.GrantWilson,1996年哈佛大学WhitesidesGM.等人，1993年模板（材料）4英寸模板，Si,SiO2,,Ni,氮化硅，金刚石，碳化硅等材料1英寸小模板，石英玻璃或金刚石材料，可透过紫外光4英寸模板，聚二甲基硅氧烷（PDMS）分辨率100nm50nm80nm温度压印时比聚合物玻璃化温度高50-100℃室温室温压印力2000-40000N1-200N1-100N基片Si片,SiO2片,敷有金属底膜的Si片Si片金膜，银、铜等金属或硅等非金属对准精度1um左右500nm无有机溶剂1mr-I系列2NXR-1000系列3PMMA和SU8系列紫外线过敏有机溶剂（SU-8等）1烷基硫醇2聚甲基丙烯酸特点1效率高2高宽比大3对准精度较低4模板加工周期长5最好使用真空环境1分辨率高2对准精度高3便于实验研究4可选真空环境1成本低2过程简单3效率高4无需真空环境5图形精密度较低3三种纳米压印技术的应用领域这三种纳米压印技术各有优势，各具独特的应用前景：1、热压印技术：光电、光学器件；微型机电系统领域。2、紫外固化压印技术：纳米光电器件、纳米电子器件的生产；NEMS和MEMS加工；半导体集成电路的制造。3、微接触印刷技术：生物芯片和微流体器件的生产；生物传感器（抗体光栅）；微机械元件的生产。4结论纳米压印技术作为一种低成本、高产出、高分辨率的纳米结构图形复制技术，已经受到各个国家科研人员的重视。国际上技术相对领先的有Chou课题组、Willson课题组、Wuppertal大学、Lund大学等，我国一些科研人员也在从事这方面的研