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QST2法寻找反应的过渡态25NovQST2法需要输入分子的起始结构和产物结构，两个分子的原子序号要求一致，否则不能运算。下面以H3CO和H2COH的制作说明之。先在Gview中制作H3CO，保存为H3CO.gjf；再制作H2COH，保存为H2COH.gjf。分别用Edit–AtomList…打开两个制作的分子模型，Tag那一列就是原子的序号，比较两个分子，发现4和5代表的原子在H2COH中颠倒了，若直接用这样的结构，提交的时候，会给出“InvalidQST2job!Atomlistorderingmustbethesameforallinputgeometries!”错误。这时，点击Tag列中的4和5，分别改成5和4，然后把这一列按序号重新排一下（Rows–SortSelected），保存。用ultraedit打开两个分子，就可以看到所有原子的坐标（默认是Cartesian坐标，在Gview中保存的时候，去掉左下角的WriteCartesians的对勾，就可以保存在Z-matrix坐标），拷贝到高斯输入文件中即可。制作好的输入文件如下：==============================================#TUHF/6-31G(d)opt=QST2TestH3CO–H2COHReactions0,2C0.000000000.000000000.00000000H0.000000000.000000001.07000001H1.008805790.00000000-0.35666635H-0.50440269-0.87365135-0.35666685O-0.674108841.16759007-0.47666623H3CO–H2COHProducts0,2C0.00000000.00000000.0000000H0.00000000.00000001.0700000H0.92770490.0000000-0.5331638H-1.36846750.9048960-0.7874965O-1.08730560.0000000-0.6335117==============================================反应物过渡态产物用Gaussian研究过度态（简明教程，适合零基础，转载+错误更正+重新排版分节）ExploringChemistrywithElectronicStructureMethod===================================================输入输出文件介绍---------------------------------------------------输入文件#TRHF/6-31G(d)TestMyfirstGaussianjob：watersinglepointenergy01O-0.4640.1770.0H-0.4641.1370.0H0.441-0.1430.0第一行以#开头,是运行的说明行,#T表示指打印重要的输出部分,#P表示打印更多的信息.后面的RHF表示限制性Hartree-Fock方法,这里要输入计算所选用的理论方法.6-31G(d)是计算所采用的基组,就是用什么样的函数组合来描述轨道.Test是指不记入Gaussian工作档案,对于单机版没有用处.第三行是对于这个工作的描述,写什么都行,自己看懂就是了.第二行是空行,这个空行以及第四行的空行都是必须的.第五行的两个数字,分别是分子电荷和自旋多重度.第六行以后是对于分子几何构性的描述.这个例子采用的是迪卡尔坐标.分子结构输入完成后要有一个空行.输出文件输出文件一般很长,对于上面的输入文件,其输出文件中,首先是版权说明,然后是作者,Pople的名字在最后一个.然后是Gaussian读入输入文件的说明,再将输入的分子坐标转换为标准内坐标,这些东西都不用去管.当然,验证自己的分子构性对不对就要看这个地方.关键的是有SCFDone的一行,后面的能量可是重要的,单位是原子单位,Hartree,1Hartree=4.3597482E-18Joules或=2625.500kJ/mol=27.2116eV;再后面是布居分析,有分子轨道情况,各个轨道的本征值(能量),各个原子的电荷,偶极距.然后是整个计算结果的一个总结,各小节之间用\分开,所要的东西基本在里面了.然后是一句格言,随机有Gaussian程序从它的格言库里选出的(在l9999.exe中,想看的可以用文本格式打开这个文件,自己去找,学英语的好机会).[1]然后是CPU时间,注意这不是真正的运行时间,是CPU运行的时间,真正的时间要长一些.如果几个工作一起做的话(Window下好像不可能,Unix/Linix下可以同时做多个工作),实际计算时间就长很多了.最后一句话,NormalterminationofGaussian94很关键,如果没有这句话,说明工作是失败的,肯定在什么地方出错误了.这是这里应该有出错信息.===================================================计算模型---------------------------------------------------计算化学的方法主要有分子力学理论(MolecularMechanics)和电子结构理论(ElectronicStructureTheory).两者的共同点是：�计算分子的能量,分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到.�进行几何优化,在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构.几何优化是根据能量的一阶导数进行的.�计算分子内运动的频率.计算依据是能量的二阶导数.===================================================分子力学理论---------------------------------------------------分子理论采用经典物理对分子进行处理,可以在MM3,HyperChem,Quanta,Sybyl,Alchemy等软件中看到.根据所采用的力场的不同,分子理论又分为很多种.分子力学理论方法很便宜(做量化的经常用贵和便宜来描述计算,实际上就是计算时间的长短,因为对于要花钱上机的而言,时间就是金钱;对于自己有机器的,要想算的快,也要多在机器上花钱),可以计算多达几千个原子的体系.其缺点是�每一系列参数都是针对特定原子得出的.没有对于原子各个状态的统一参数.�计算中忽略了电子,只考虑键和原子,自然就不能处理有很强电子效应的体系,比如不能描述键的断裂.电子结构理论这一理论基于薛定鄂方程,采用量子化学方法对分子进行处理.主要有两类：1.半经验方法包括AM1,MINDO/3,PM3,常见的软件包有MOPAC,AMPAC,HyperChem,以及Gaussian.半经验方法采用了一些实验得来的参数,来帮助对薛定鄂方程的求解.2.从头算从头算,在解薛定鄂方程的过程中,只采用了几个物理常数,包括光速,电子和核的质量,普朗克常数,在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似,不同的近似也就导致了不同的方法.最经典的是Hartree-Fock方法,缩写为HF.从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息,当然计算量要比前面讲的方法大的多,就是贵得多了.密度泛函(DensityFunctionalMethods)密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法.它采用泛函(以函数为变量的函数)对薛定鄂方程进行求解,由于密度泛函包涵了电子相关,它的计算结果要比HF方法好,计算速度也快.===================================================一个理论模型,必须适用于任何种类和大小体系,它的应用限制只应该来自于计算条件的限制.这里包括两点：�一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义,就是说,对于解薛定鄂方程来讲,分子结构本身就可以提供充分的信息.�一个理论模型是没有偏见的,指不依靠于任何的化学结构和化学过程.这样的理论可以被认为是化学理论模型(theoretical-modelchemistry),简称化学模型(modelchemistry).===================================================高斯计算中结构优化所用的原理结构优化的方法一般是先计算出解析能量梯度,即总能量对原子核坐标的微商.再利用共厄梯度法计算步长,其中的关键在于Hessian矩阵的逆矩阵的构造,我不清楚Gaussian里具体用什么方法,但是常用的是BFGS方法,再结合GDIIS方法加速收敛.===================================================分子的几何构型(MolecularGeometry)及优化分子的平衡构型(molecularequilibriumgeometry)是分子电子能量和核间排斥能量最小时分子的核排列.---------------------------------------------------分子势能一个含有N个原子核的非线性分子的几何构型可以用3N-6个独立的核坐标决定,分子的电子能量,U(q1,q2,…,q3N-6)是这些坐标的函数.U=Ee+VNN注意到3个平移和3个转动自由度(线性分子的转动自由度为2)对U是没有贡献的,因此对一个双原子分子,U的表达式中仅仅保护一个变量,即两个核之间的距离,U(R).对一个多原子分子,U是每两个原子核之间距离的函数,是分子势能面(potentialenergysurface,PES)的一部分.对某一特定的分子核排列下U的计算被成为单点(single-point)计算,因为这一计算仅仅涉及到分子PES上的一个点.一个大分子可能在其PES上有多个极小点,对应于不同的平衡构象和鞍点.分子构象(molecularconformation)可以通过指定围绕单键的二面角的指得到.在能量极小点处的分子构象称为构型(conformer).---------------------------------------------------几何构型优化从初始几何构型出发寻找U的极小值的过程称几何构型优化(geometryoptimization)或者能量极小化(energyminimization).极小化的算法同时计算U和U梯度.在一个局部最小点,U的3N-6个偏微分都是0.PES上▽U=0的点称为稳定点(stationarypoint)或者判据点(criticalpoint),它可以是极小点,极大点或者鞍点.除了▽U之外,一些最小化方法使用到U的二阶偏微分,从而生成Hessian矩阵,又称为力常数(forceconstant)矩阵,因为d^2U/Qi^2=fi为力常数.如果一个稳定点是电子能量面上的一个极小点,其力常数矩阵的所有特征值都是正值.然而,若一个稳定点是过渡态(transitionstate,TS),其中一个特征值是负值.---------------------------------------------------Newton-RapsonNewton-Rapson方法是一种非常有效的寻找多变量函数的局部极小点的算法,它将函数用Taylor展开到二次项,包括函数的一次和二次微分,并以此作为函数的近似.Quasi-Newton-Rapson计算自洽场(selfconsistentfield,SCF)能量的二阶微分是非常耗时的,因此在优化时经常使用一种修正的方法,即quasi-Newton(或quasi-Newton-Rapson)方法.这种方法在每一步优化中通过计算梯度对Hessian值进行初始估算.---------------------------------------------------优化方法为了优化几何构型,要先对平衡构型做一个估算,