搜索
1外文翻译2-巯基苯并噻唑单分子膜对锌和银表面的防腐蚀作用杨海峰孙一平纪佳华宋巍朱璇姚妍研章宗穰摘要：采用电化学阻抗谱（EIS）方法对锌电极和银电极上自发组装形成的2-巯基苯并噻唑（MBT）单分子膜（SAMs）的防腐蚀性能进行对比研究，证实了MBT对银和锌腐蚀的抑制作用，通过表面增强拉曼散射（SERS）技术观察对锌电极和银电极上MBT单分子层上的吸附几何，拉曼光谱暗示了他们通过S原子和N原子在银表面自发组装形成了分子平面倾斜于银表面的MBT单分子膜。在锌表面，通过S原子和其他距离锌表面的基团分子形成2-巯基苯并噻唑（MBT）单分子膜。从原位电化学表面增强拉曼光谱可以发现，银和锌的表面形成的MBT单分子膜都经历了向负电位方向转移的吸附方式。关键词：2-巯基苯并噻唑(MBT)；电化学阻抗谱（EIS）；表面增强拉曼散射（SERS）；自组装单分子膜（SAMs）；防腐蚀1.引言2-巯基苯并噻唑（MBT）一般存在两种互变异构体，分别为硫醇形式的巯基苯并噻唑和硫酮形式的苯并噻唑。MBT的分子结构如图1。MBT分子的环内拥有硫原子和氮原子，与环外的S原子相互作用，所以，它已被用于前期的腐蚀银和铜，铁抑制浓度[1-4]。1981年，大沢和纯孝报道浓度依赖性表面增强拉曼散射（SERS）的主战坦克在银表面防腐上的主战坦克的卤化物分子实验的影响[5]锌是使用最广泛的金属之一，特别是在镀锌钢板零件和电极材料，它由于恶劣的环境[6,7]遭受着严重的腐蚀。自组装单分子膜（SAMs），在锌表面形成的一层秩序一致的膜，可显著提高其防腐蚀效率，并提供一个简单的界面模型作表面分析[8,9]。通过这种方法研究了一列烷烃硫醇来调查它们的水和大气环境下的腐蚀情况[10-13]。到目前为止，还没有关于MBT对锌表面腐蚀防护的研究报告，在此，我们试图引入MBT到涂层中，通过锌表面形成自组装单分子膜来实现锌表面的腐蚀防护。通过电化学阻抗谱（EIS）方法对表面产生的薄膜进行测量，电化学阻抗谱方法作为一个功能强大，非破坏性和信息技术已成功地应用于腐蚀现象的调查和研究[14]，这种利用电化学阻抗谱的高灵敏度来探寻单层膜的防腐蚀机制的方法已经获得认可[15]。表面增强拉曼散射是探寻膜在在金属表面[16-19]吸附行的高度敏感的技术，表面增强拉曼散射信息可提供丰富的分子振动信息，以说明分子吸附和相互作用的机制[20-25]，不过，表面增强拉曼散射有效的底物主要是银，金，铜，铂，不能用来对其他金属做研究，比如锌。20世纪80年代，弗莱希曼等人对镉，汞，锌金属表面增强拉曼光谱2检测，假设它们存在增强拉曼光谱效应[26,27]，为了获取氰离子拉曼信号[28]，他在银的表面镀上一层薄锌层，蔡和Scherson通过在锌电极电镀银，发现在碱性溶液[29]中形成的钝化膜的拉曼散射显著增强。田和谷小组发表了关于吡啶在粗加工处理后的裸锌电极[30].上的表面增强拉曼散射光谱，使我们能够应用增强表面增强拉曼散射技术，直接观察2-巯基苯并噻唑单分子膜与锌表面的相互作用。作为比较，2-巯基苯并噻唑在银表面自组装作用的机制，也可以通过表面增强拉曼散射和电化学阻抗谱技术研究。同时，2-巯基苯并噻唑单层膜在银表面的吸附行为也可以通过表面增强拉曼光谱的观察。Fig.1.Molecularstructuresofthethiolandthione.2.实验部分2.1材料2-巯基苯并噻唑（MBT）（99％）购自上海化学试剂有限公司，没有进一步的提纯。氯化钾，氢氧化钠，氯酸钠，乙醇（分析纯）。所有实验用水均为超纯水。一个简易的三电极电池，包括饱和甘汞参比电极（SCE）。工作电极是由一个多晶银（99.99％）棒和一个嵌入聚四氟乙烯的多晶硅锌棒（99.99％，上海新业喷涂机械有限公司）。银的表面积是0.025cm2，锌的表面积是0.024cm2。铂电极做为辅助电极。2.2仪器采用共焦显微拉曼光谱仪（SuperLabRamII系统，迪劳尔，法国）。共焦孔和缝隙分别为1000和100μm。共焦显微物镜为50倍长焦距镜头。检测器为经液氮冷却的像素为1024×800的CCD。校准精度为±2cm-1，以519cm-1硅线作为参比。对于银的光谱，每次采集时间为10s，累加次数为3次。对于锌，每次采集时间为20，累加次数为5次。表面增强拉曼散射（SERS）实验是在室温条件。电化学测量工作由CHI750电化学工作站实施。2.3实验步骤通过银和锌电极上的电化学阻抗实验验证了2-巯基苯并噻唑(MBT)单分子膜的形成。电化学阻3抗实验是在浓度为0.5mol/LNaClO4溶液中进行的。用一个振幅为5mV的正弦扰动测量表观电位。并且阻抗的测量是从频率范围为0.1Hz到100kHz的开路电路开始的。这个阻抗的平面图也适合于一个兼容的电子等效电路。用于观察表面增强拉曼散射的银电极和锌电极需要经过以下的预处理。这两块电极都要用到0.3μm的Al2O3溶液净化和超纯水洗涤。在化学改质之前，为了获得一个必要的粗略结果，我们会用到氧化还原（ORC）的处理方法。一开始，干净的银电极被安装到一个单独的含有0.1mol/LKCl溶液的电化电池中，让它变得粗糙。这块银电极首先在-0.25V时被极化20秒，然后扫描到+0.17V,这时让电势持续15秒。然后让这个电势后退到-0.25V，使银电极表面立刻减少。接下来我们可以看到对于锌电极的氧化还原处理。将一份0.5mol/LNaClO4中性溶液用做电解液。通过一个电势在-1.6V到0.7V，速率在50mV/s的线性扫描，锌电极的表面发生了氧化和还原。最后，锌电极被保持在-1.6V几分钟，以完全减少电极表面上的氧化锌。这两块粗糙的银电极和锌电极都用超纯水进行彻底清洗。为了形成单分子膜，干净的电极立刻在室温的条件下被浸入到含有1×10-3mol/L2-巯基苯并噻唑(MBT)的溶液中20个小时。附有单分子膜的电极从该溶液中取出并且仔细地用纯乙醇溶液清洗，然后在更深一层的研究之前用氮气干燥。针对表面增强拉曼散射（SERS）实验，在0.1mol/LKCl水溶液中，对于银电极的电势选取从0.0V到-1.6V这一范围。每次电势都至少保持5分钟，之后记录下表面增强拉曼散射光谱。对于锌电极的电势选取从-0.5V到-1.3V这一范围。3结果与讨论3.1电化学阻抗谱我们应用强腐蚀性电解质NaClO4来比较的空白电极和经过2-巯基苯并噻唑(MBT)处理过的电极的腐蚀情况。图2和图3分别以奈奎斯特格式记录并显示了经2-巯基苯并噻唑(MBT)处理的电极和空白银锌电极在除氧0.5mol/L的NaClO4溶液的腐蚀情况。在图2中，在溶液中明显出现了更高频率的容抗弧，但在空白对比溶液中没有见到。我们还可以观察到在2-巯基苯并噻唑(MBT)处理过的锌电极上出现了一个更大的容抗弧。它表明了2-巯基苯并噻唑(MBT)分子膜的存在极大地改变了电极表面的性能，显著提高了电极表面的防腐蚀性能。456为了更好地阐释2-巯基苯并噻唑(MBT)对电极的防护性能，我们使用了ZsimpWin软件模拟了电化学阻抗谱（EIS）的数据。图4-7显示了空白银电极，经2-巯基苯并噻唑(MBT)处理的银电极，空白锌电极和经2-巯基苯并噻唑(MBT)处理的锌电极的结果。所有的阻抗参数拟合结果见表1-4。对于空白银和锌电路均分别设置R（Q（RW））。对于系统中的固/液界面，我们采用电解质本体电阻（Rb）与Rb的QD和Rt共同串联组成简单的等效并联电路进行模拟。电解质本体电阻（Rb）是工作电极与参考电极之间的阻抗值。Qd是一个相位元件用于修改的双电层电容的常数，为了获得更准确的7拟合结果而采用电极镉。W是由腐蚀介质扩散引起的阻抗。在2-巯基苯并噻唑(MBT)处理的银电极可与R(C(R(C(RW))))模式相适应。与空白银电极相比，我们可以观察到2-巯基苯并噻唑(MBT)涂层的CF和Rf随着Cd的改变而改变，而不是一直恒定不变。因为大部分的涂层是绝缘的，MBT膜的电容值为Cf（3.855×10-10F/cm2）。Rf（7.726×105Ωcm2）是通过涂层的导电路径毛孔的阻抗。因此，2-巯基苯并噻唑(MBT)已成功地在银电极上自组装形成单层膜，提供了显著的防腐蚀性能。在用MBT处理过的锌电极方面，其防腐机制理论与R(Q(RW))(QR)是相适应的。两个新的参数Qf（4.263×108F/cm2）和Rf（4.059×105Ωcm2）出现在由于MBT形成单分子膜而被引入等效电路中。通过阻抗n=0.8621数据分析在一定程度上证实了这种CPE（Qf）的电容和扩散行为。CPE的值越小，表明防腐蚀性能越高。因此，锌电极经MBT处理后的阻抗参数还显示，锌电极的表面的确存在一层膜，阻碍了其表面与外界腐蚀介质的接触。3.1拉曼散射研究图8显示了固态2-巯基苯并噻唑(MBT)的普通拉曼光谱和经MBT膜改良的锌电极的拉曼光谱。根据B3LYP/6-311G高斯极化和扩散功能03软件的计算结果，其振动频率和初步分配见表5。根据计算结果，在固态MBT光谱中，在1030，1074，1252，1270和1583cm-1处的峰来自与硫醇形式。与此同时，在380，395，606，1318cm-1处为硫酮式的MBT。它表明，2-巯基苯并噻唑(MBT)分子以硫醇式和硫酮式两种互变异构体共存。从图8中我们可以看到，与2-巯基苯并噻唑(MBT)的普通拉曼光谱相比，吸附于其表面的银8和锌表面的MBT在振动剖面图上与其存在显著差异。银表面的拉曼光谱图中，主要的波段出现在380，711，852，1130，1241和1392cm-1处，从表3中可以看出，这些波段的震动主要是来自于MBT中的硫酮式。380cm-1处的峰是来自于其结构中的C2＝S10的对称伸缩振动。在711和852cm-1处的峰是来自C-H的摇摆振动。1130cm-1处的波段是来自C-H的伸缩振动。1241cm-1处的震动来自于C4-N3-C2的伸缩振动。1130cm-1处的波段是C4-N3-C2的对称振动。1392cm-1处的振动式来自于N-H的摇摆振动。上述带显着增强拉曼光谱的振动都涉及N3与S10原子。普遍认为金属表面的官能团的振动方式不会受金属的影响而改变，也就是说这并不影响其拉曼光谱。综上所述，我们可以得知，2-巯基苯并噻唑(MBT)分子通过S原子和N3原子吸附于锌的表面，与在银表面的MBT的吸附模式相比，这种吸附模式使得锌表面的平面排列更加一致。Fig.9.ThechargedensitiesoftheMBTin(a)thioneformand(b)thiolform.随着给以电压从-0.5V变化至-1.3V，图12记录了以硫醇式吸附于锌表面的MBT的拉曼光谱。图上显示了大多数的原位的拉曼光谱波段只是发生了细微的改变，但当电压向负方向移动时，其强度减小了。电压一直向减小直到-1.3V时，S1-C2-N3摇摆振动和N3-C4-C6摇摆振动引起的峰的9主要波段是在508到732cm-1之间。但是C-H在706cm-1处应该出现的峰却在电压加到-0.8V时消失了，说明苯环已经远离了锌的表面。此外，电压为-0.8V时在1036cm-1处出现肩峰的噻唑环更加垂直于锌的表面。综上所述，我们可以推断当电压向负方向移动时，2-巯基苯并噻唑(MBT)以硫醇式在锌的表面达到吸附平衡，吸附过程如图13。4结论通过测定银和锌表面的电化学阻抗谱，我们确定了它的防腐蚀效果。该项研究结果表明，空白银电极和空白锌电极的等效电路符合R(Q(RW))模式。银表面上的2-巯基苯并噻唑(MBT)单层膜理论结论与R(C(R(C(RW))))模式相一致，而锌表面的MBT单层膜R(Q(RW))(QR)模式相一致。2-巯基苯并噻唑(MBT)以S10和N3两个原子为吸附点，倾斜地吸附于银的表面。而在锌的表面，MBT分子以S为吸附点，倾斜吸附于锌的表面，并通过自组装形成单层膜。MBT在银表面的解吸附过程当中，当电极电压由0.0改变到-1.6V，会产生一个中间状态，此时分子中的S10原子仍热紧紧吸附于银表面，