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摘要：介绍了防涂鸦涂料的改进方法，包括选用新树脂如聚硅氮烷，防涂鸦助剂如聚硅氮烷助剂、二氧化硅纳米粒子、聚二甲基硅氧烷、硅烷和含氟表面活性剂，以及采用纳米技术。关键词：防涂鸦涂料；聚硅烷；助剂；纳米技术1引言涂鸦损害是人类现代文明的一大公害，它使物面沾上有害景观的图像或文字，甚而破坏其结构。对付涂鸦最为有效的方法是采用防涂鸦涂料，尤以永久性防涂鸦涂料最受欢迎，其层面硬且耐磨，使用久至10年，涂鸦难以沾污其上，或易清除。但这类涂料多数为溶剂型，或与理想的防涂鸦涂料要求有些距离，近来人们采用以下一些方法来加以改进。2改进方法2.1选用新树脂防涂鸦涂料的防黏着性强，由此可获得成珠效应，使涂鸦得到遏制。而决定防涂鸦涂料主要性能的是所采用的树脂，现有的防涂鸦涂料所用的树脂品种有：聚氨酯、氟树脂、氟硅树脂、水性聚氨酯和水性交联型氟树脂等，而采用新树脂制造防涂鸦涂料亦日见增多，其中聚硅氮烷已日见应用。聚硅氮烷原来只作为高性能陶瓷的原材料，但它作为涂层材料确有巨大的潜力。聚硅氮烷是硅、氮、氢的聚合物，有机聚硅氮烷是由碳和工业氨水以及相应的氯硅烷制成，图1显示了该聚合物的构造。基于有机聚硅氮烷可配制成不同类型的涂料，它具有多功能特性，包括极高的硬度和耐刮性，高耐化学品性、耐腐蚀性、温度稳定性、易清洁性和阻隔作用，是玻璃、聚碳酸酯、有机玻璃、聚酯、铝和钢的良好保护涂层。硅氮原子与底材上的极性基团之间的共价附着作用见图2。聚硅氮烷的一个重要用途是可用作抗涂鸦涂料涂层或其保护层，因此它可用于建筑物和公交运输工具上，防止在这些设施和装置上乱涂乱画，这些乱涂乱画包括使用喷漆、油墨，从而可节约用于这些物件上的巨额花费。这种由聚硅氮烷所制成的防涂鸦涂层只需5μm就足以对付乱涂乱画。此涂料在室温下1h就可指触干，数天后充分固化。其特性是高交联密度和低表面能（105mN/m）,所以它特别能抵御墨水和颜色的渗入。对于已风化的涂层，还可以用含聚硅氮烷的涂料罩涂，该涂料目前在欧洲铁路运输系统使用着。聚硅氮烷涂料不仅可以保护涂层表面对付涂鸦，即使在地下矿区，以及因破坏而肮脏的墙壁，籍此可用高压清洗来除去污垢。聚硅氮烷涂料作为防涂鸦涂料还可用于防尘涂层的铝轮辋，此轮辋在很短时间内因制动而会导致表面积聚道路尘埃和杂质，而且制动器会达到500℃甚至更高温度，一般使用的表面涂层在这种温度下会发生变色而无法除去，人们用此涂料进行试验，其结果见表1。由表1可见，采用聚硅氮烷涂料防尘抗变色要大大优于其它现有的体系。由于聚硅氮烷涂料的易清洁性和高温稳定性，它还可以在600℃以上高温环境中使用。2.2选用防涂鸦助剂防涂鸦助剂的开发源自于自然界生物的功能，例如许多植物叶片和昆虫翅膀都具有自动清洗功能，它们采用一种机制来去除尘埃颗粒、细菌和真菌，其中最著名的是莲花叶，俗称荷叶效应，这主要是其特殊的表面形貌和疏水性之故；特殊的表面形貌阻止污物与其表面亲密接触;而高疏水性则使叶子产生疏水作用。所以水滴会在其表面上滚落，并携带污物落下。这种具有双重结构的表面实际上是纳米和微结构所组成的蜡状材料，微结构减少了接触，从而导致最低的附着力;而蜡状材料使表面疏水，亦即造成低表面张力，造成润湿不良，其与水滴接触角约为160°。然而表面单独具有疏水效果的却很难有耐沾污的功能。所以，作为防涂鸦涂料，必须具有2个条件：其一是表面必须具备类似蜡状材料那样的较低表面能；其二是其表面必须粗糙，但其粗糙度必须是纳米级或接近纳米级的水平。对涂料表面的改性还可采用防涂鸦助剂，这些防涂鸦助剂主要有：聚硅氮烷助剂、二氧化硅纳米粒子、聚二甲基硅氧烷、硅烷和含氟表面活性剂等。聚硅氮烷的性能正如前述，用此作助剂而制成的防涂鸦涂料可以与底材如玻璃、塑料、复合材料以及金属形成强烈的极性键，从而对底材起着良好的保护。而此助剂由于其结构特征能与大气中的潮气作用导致交联，或通过热作用而形成稠密的二氧化硅网络，这样因其低表面能遂使其涂层不受污渍或标记墨水侵害，成为良好的防涂鸦层而可用于汽车行业、铁路运输、显示标志、铝建筑外墙和候车亭上，此助剂现已被科莱恩公司商品化。外墙涂料需要高耐沾污性，一些低Tg的基料制成的涂料成膜后依然发黏，易沾灰，且耐刮性差，使用二氧化硅纳米粒子（粒径在30nm以下）就能克服其涂层的发黏问题，所以采用10~20nm的二氧化硅微粒，将其分散于水以制成固体含量为40%的水性添加物，并添加到乳液聚合的涂料产品中，从而使涂层具有耐沾污性和低成膜温度，因此，BASF公司就使用这样的二氧化硅粒子制成纳米涂料并推向市场。聚二甲基硅氧烷助剂能降低涂层的表面张力，使其表面滑爽，赋于涂料防涂鸦性能，因此可用于溶剂型和水性涂料系统里。玻璃、陶瓷、木材和金属可以用含硅烷作助剂的涂料处理而得到疏水表面，这样其水接触角可大于90°，其含量在0.5％～2.0％之间，由于其结构中的烷氧基团水解产生硅醇，然后与底材上的羟基反应，形成高耐久和低表面张力的表面，见图5、图6。氟表面活性剂是多功能助剂，它为涂料提供了良好的流动性和流平性，由此可配制低VOC、疏油暨亲水性的涂料，使涂料具有良好的耐沾污性和防粘连性，氟表面活性剂有各种不同的类型，有含氟硅烷、氟烷基硅烷、聚三氟化物及功能性氟烷基化合物。由于其亲水性，它们就可使涂层让雨水冲洗掉表面污物，它们在涂料里能够迁移到涂层表面富集达到25％的程度，其添加量也很低，一般在0.05％～2.00％，这类助剂使用效果甚佳。北京化工大学材料科学与工程学院和北京航空材料研究院合作，用这种助剂可显著降低涂层表面与水的接触角，增强了涂膜表面的自洁性以及体系的耐候性。防涂鸦助剂在国外研发十分红火，荷兰艾恩德霍芬科技大学、瑞典皇家技术学院、德国Frounhofer研究所和一些化工企业如BYK、BASF、德固萨、科莱恩及Nano-X有限公司等也都在不断开发此类新产品。3引入纳米技术材料表面的性质取决于材料的表面形态和表面外层的化学组成，引入一定尺度的纳米材料并通过超分散技术令其最大限度地保持单个粒子的非团聚状态，再引入低表面能物质，因分子间范德华力和库仑力的作用，低表面能物质分子在纳米颗粒表面上能够铺展而形成高度有序排列的单分子膜，分子中有低自由能的基团因分子的热运动，可向着表面迁移富集并进行定向有序排列，这样就形成一个低自由能基团构成的表面。而涂层最外部分即包覆在纳米颗粒表面的紧密有序排列的低表面能物质分子，这种固体表面上形成的超薄有序且有特定粗糙度的体系就保证了固体表面具有最低的表面自由能，这种纳米超疏水、超耐沾污的涂层现已商品化，例如北京首创纳米科技公司研制的纳米双超罩面涂料，以及墨西哥大学国立自治大学开发的高性能防涂鸦涂料基本上均采用以上产品，如后者采用物化设计促使疏油和疏水分子在干燥时分聚到表面上，以保持化学功能化的纳米粒子均匀分布在整个涂膜各处，从而达到有效的防涂鸦性能。4其它西班牙伊萨贝尔·罗德里格斯-玛丽鲍娜最初拿来了市场上防涂鸦涂料的可用样品，并在实验室里测试它们，然后，她的研究小组的工作集中在从历史遗迹中发现的多孔材料和侵蚀表面上所作实验室结果之新型配方上，她的研究小组提出了一个新颖的配方，包括用聚合胺与高分子两性电介质混合，然后用氟碳全基改性的络合方法，接着，此新颖防涂鸦涂料，在实验室测试和严酷的外部条件下与市场上现有的防涂鸦涂料所获结果相关连起来。而这种防涂鸦涂料可用来保护古老建筑的美丽及其复杂性的遗址，已发现这些涂料有良好的斥水性，并具有对多孔表面良好的附着力，并能在自然光和紫外线两方面抗老化，此外，由于在干燥速率和对水蒸气透过性两方面的改进而始终在此涂层表面保持着美观。而且，这些涂层不溶于水和标准的有机溶剂，从而造就了对环境友好的工作条件。罗德里格斯-玛丽鲍娜和她的研究小组一直与欧洲的各研究小组协力合作，从事禁止涂鸦的工作。另有一种称为有机/无机纳米杂化“双疏”（疏水、疏油）涂料，系由α，ω-三乙氧基硅烷封端的PCL（己内酯）-PEPF（三氟甲氧基封端的全氟聚醚）-PCL（己内酯）与四乙氧基硅烷（溶胶-凝胶前驱体）之嵌段共聚物配制的涂料具有突出的不润湿性，也可适宜做防涂鸦涂料，但尚停留在试验阶段。