防H2S基本知识

1防毒基本知识及要完井、试油、修井过程中安全技术配套措施预控方案前言一、硫化氢的危害性二、含硫天然气的分类、特征及腐蚀认识1、含硫天然气的分类及组分;2、含硫天然气的理化特征、性质;3、含硫气田的腐蚀类型;4、电化学失重腐蚀和氢脆、硫化物应力腐蚀破裂的特征;5、含硫天然气对钢材腐蚀破坏的影响因素。三、含硫天然气中硫化氢的中毒机理及毒性作用评价分析1、硫化氢的中毒机理分析;2、硫化氢的毒性作用等量评价;3、硫化氢的中毒症状分析解释。四、急性天然气中毒的现场急救与治疗1、现场救护的准备工作要求及抢救的措施2、急性天然气中毒的治疗。五、含硫油气完井、试修作业安全技术配套措施及有关规定(一)完井、试油、修井作业防毒、防喷前期安全技术预控措施及有关要求;(二)含硫油气井对油层技术套管及油管柱的安全技术要求;(三)含油电气井对控装置的安全技术要求;(四)含硫油气井对地面测试管汇的安全技术要求(包括固定);(五)含硫油气井实施排液、放喷、点火的安全技术措施及要求;(六)含硫油气井实施起下占作业的安全技术措施及要求;(七)含硫油气井实施拆卸，吊装井口的安全技术措施及要求；2(八)含硫油气井实施循环、观察、液面监测的安全技术要求;(九)含硫油气井现场施工组织及监督管理的有关规定;(十)含硫油气井上岗工作纪律规定;(十一)含硫气井实施放喷、排液、压裂、酸化等环境保护要求;(十二)含硫气井现场警示,提示预报管理要求。附1:采输及脱硫,民用天然气使用过程中的防毒措施;附2:公司历年硫化氢中毒井的基本情况及中毒过程描述及发生原因的资料统计表。1前言硫化氢(H2S)是一种剧毒气体,在原油及天然气中含有H2S的气田,我们简称为含硫油气田,在含硫油气由中进行钻井及完井试油作业时，除了要防止油气井喷事故外，还要特别防止H2S对人畜的中毒事故，四川是我国的天然气生产基地之一，也是有名的三离气田，（即高温、高压、高含硫）尤其四川东部（简称川东）气田，含硫情况具有代表性，在长期的钻井、试修井施工作业过程中，逐步加深了对川东地区含H2S的认识，同时也积累了一些在钻井及完井试修作业中防止H2S中毒及井控预阶的一些安全技术措施，现将我们的一些基本作法及相关联的防毒、防喷安全技术预控措施介绍于下，供同行们参考。一、硫化氢（H2S）的危害性硫化氢对人员的设备的危害主要是：1、危及操作人员和牲畜的生命安全，一旦吸入过量很快造成死亡，且抢救困难。长期在低深度H2S环境中工作可导致眼受伤或慢性中毒。2、腐蚀钻具造成钻具氢脆折断，钻具强度越高氢脆越敏感，可在几小时内使钻具折断。如天东5井H2S浓度98g/m3，溢流关井后Pc=3~13MPa，6小时钻具从方钻杆下折断。渡1井于95年12月25日钻至井深5037m(P1)，泥浆密度1.69g/cm3，15:00发现溢充关井，27日3:00钻具折断，方针杆上顶3.2m，水龙头脱钩，方钻杆倒向井场。自溢流开始到钻杆折断仅36小时。打捞时井内钻具脆断成数节。池22井井喷压井后井内钻具脆断成8节。3、污染泥浆性能，一旦H2S气体或H2S的盐水浸入井筒，则使泥浆性能受到严重污染，泥浆变成浅灰色或墨绿色，失水猛增，密度和PH值下降，泥饼增厚，粘度上升，切力增大，严重时可使固液分离，造成许多复杂情况，如卡钻、井喷、循环不通等。24、H2S扩散后造成大气污染，有可能造成大面积人畜伤害，尤其在平原和山谷更加危险。二、含硫天然气的分类、特征及腐蚀认识（一）天然气的分类及组分1、天然气的分类：根据组分可分为干气、湿气、贫气和富气，也可分为酸性天然气和洁气等。干气——甲烷含量高于90%，重烃含量很少，C5以上重烃液体含量超过13.5立方厘米/基方。湿气——甲烷含量低于90%，重烃含量较多，C5以上重烃液体含量超过13.5立方厘米/基方。（液化气的原料）富气——每一基方井口流出物中，C5以上烃类液体含量超过94立方厘米的天然气。贫气——每一基方井口流出物中，C3以上烃类液体含量低于94立方厘米的天然气。酸性天然气——含有显著的硫化氢和二氧化碳等酸性气体，需要净化处理才能达到管输标准。洁气——硫化氢和二氧化碳含量甚微，不需要进行净化处理的天然气。注：基方——一种气体计量单位，即在压力为一大气压，温度为0℃的条件计量的叫标准立方米,可简写为Nm3。2、天然气的组分根据统计资料，天然气的化学元素组成如下：C42~78%；H14~24%O+S+H0.3~44%；已知天然气有关组分达64种以上。主要成为气态烃类，一般有少量的非烃气体。极个别气田含H2S36.60~55.40%。四川卧龙河气田632S的体积百分比达31.95%，1立方米天然气中含H2S491.49克。3一般，可将天然气组分分为六类：（1）烷烃（通式CnH2n+2）烷烃是目前已经出现的大部分天然气的主要万分。甲烷(CH4)——天然气的主要成份，占一般天然气组成的80~90%以上；乙烷（C2H6）；丙烷（C3H8）；丁烷（C4H10）；戊烷（C5H12）；已烷（C6H14）；庚烷（C7H16）。（2）烯烃（通式CnH2n）（化工原材料）有乙烯（C2H4）；丙烯（C3H6）；丁烯（C4H8）。（3）环烷烃（通式CnH2n）有环戊烷（C5H10）；环乙烷（C6H12）。（4）芳香烃天然气中可能有芳香烃、色苯、甲苯、二甲苯和三甲苯，芳香烃在天然气中含量甚少。（5）非烃类非烃类包括氮气、二氧化碳、硫化氢、氢气、氮气、水蒸气以及硫醇、硫醚等有机硫化合物。（二）天然气的理化特征天然气是多种气态组分不同的混合物，其物理性质变化很大，与其组分和含量有关。通常，天然气无色，含硫化氢或硫醉、硫醚时有臭蛋味。湿气有微弱汽油味、燃烧呈黄色火焰，干气燃烧时呈蓝色火焰，但燃烧不完全时亦可呈黄色火焰。含炭尘颗粒状杂质的火焰中可出现红色火星，或呈红黄混浊的火焰。天然气尚具有比重轻、易燃、易爆等特性。天然气与氧可形成具有很大爆炸力的混合特。天然气与空气组成的气体混合物中，一般天然气占总体积15%以上时，着火正常燃烧，若占5~15%时，遇明火即爆炸。天然气爆炸是在瞬间（千分之一或万分之一秒）产生高压、高温（2000~3000℃）的燃烧过程。爆炸波速可达2000~3000米/秒，产生的冲击波有很大的破坏力，破坏力的大4小决取于气体混合物的压力，随压力增加，爆炸范围越大，爆炸下限几乎不变，而上限却大大增加。天然气爆炸限度取决于组成该天然气各组分的爆炸限度及其所占的体积百分比数。天然气中各种含硫化合物中，硫化氢最为常见，且含量较高。据统计，国外30个重要气田所产天然气中，含硫化氢的就有15个。最高的达到55.4%（体积）。国内最高的达到31.95%（体积）。硫化氢的毒性也较大，几乎与氰化氢同样剧毒，较一一氧化碳的素性大5~6倍。因此，一般认为天然气造成中毒主要是由硫化氢引起的。据一般含硫气田的测定，未经脱硫净化处理的天然气中，硫化氢含量的中位数（M）为2.37%（体积），最高含量达4.71%（体积），最低含量也有0.60%（体积），均已大大超过硫化氢对人的致死浓度。因此在钻井、试修、采气、集气、脱硫及输气等工艺流程中，若发生意外事故而使天然气大量泄漏，完全可能造成急性中毒甚致危及作业工人的生命。然而经脱硫处理后的净化气，硫化氢含量是非常低的。例如四川川东经脱硫后生产的净化气，硫化氢含量中位数（M）仅为0.37ppm，最高含量也只有5.13ppm，因此对于用户来说是比较安全的。1、理化性质硫化氢为无色、可燃气体，具典型臭蛋味。用固体碳酸冷却时很容易液化为无色液体。分子式H2S分子量34.08比重1.5392(0℃)折射率1.348(n20D)熔点-85.5℃沸点-60.4℃蒸气密谋1.18955蒸气压20毫米汞柱(25.5℃)燃点260℃临界压100.5℃爆炸极限4.3~46%溶解度可溶于水（1克/242亳升·20℃），乙醇（1克/94.3亳升·20℃），二氧化碳及氯化碳等。2、容许浓度（ppm—每百万份无燃气中某物质所占的要权）我国最高容许浓度（10亳克/米3）7ppm。日本时间加权平均值(15毫克/米3)10ppm。美国时间加权平均值（14毫克/米3）9ppm。短时间接触限值（27毫克/米3）18ppm。德国时间加权平均值15毫克/米310ppm）。3、毒性天然气中常见气体的主要理化性质见表1-4及续表表1-4天然气中常见气体的主要理化性质名称分子量比重与空气比比热Kcal/KG15.5℃1大气压溶点℃沸点℃临界温度临界压力(大气压)甲烷16.0430.5540.527-182.48-161.49-82.545.8乙烷30.0701.0380.410-182.37-88.6332.2748.19丙烷44.0971.5220.389-187.69-42.0796.8142.01正丁烷58.122.0060.397-138.35-0.50152.0137.47异丁烷28.122.0060.387-159.6-11.27134.9836.06氦气4.0030.1381.25-272.2-268.9-267.92.26氮气28.020.9670.25-209.9-195.78-147.1333.49氧气32.01.1050.218-218.4-182.98-118.8249.713氢气2.0100.00003.400259.16-252.75239.912.80CO244.01.5190.200-56.6-78.2(升华)31.172.90CO28.00.9670.250-205-191.48-140.234.53H2S34.091.1770.253-82.9-60.2100.488.9续表6名称粘度20℃厘泊自燃点℃燃烧需空气量m3/m3爆炸限度%(体积)下限上限热值kclal/m3高值低值最大火焰传播速度m/s甲烷0.01(气)6459.545.015.0890080000.67乙烷0.009(气)53016.673.2212.4515800144000.86丙烷0.125(10℃)51023.822.379.5022400206000.82正丁烷0.17449030.971.868.4129000259000.82异丁烷0.941.88.442900025900氦气0.0184氮气0.017氧气0.014氢气0.00845102.384.174.2305025704.85CO20.0137CO0.1666102.3812.574.2302030201.25H2S0.01162697.144.345.55668.95232.8注：lcal=4.1866J（三）含硫气田的腐蚀类型及特征1、主要有电化学失重腐蚀及氢脆和硫化物应力腐蚀破裂。①电化学失重腐蚀是指金属和含硫天然气接触发生电化学反应，腐蚀过程中，金属与介质之间有电子传输，在金属表面出现阳极和阴极区（阳极反应－金属离子的水化过程，阴极反应过程－吸收电子过程）使金属表面形成蚀坑、斑点和大面积腐蚀等现象，造成设备减薄、穿孔、甚至引起爆炸。如某输气管线使用16M630×8mm螺纹管焊接管，由于管内低凹处积水，形成电化学失重腐蚀，造成两次爆破事故，其中一次通气仅8个月就使8mm厚的管壁成薄为0.5mm，引起爆破。②氢脆和硫化物应力腐蚀破裂：氢脆就是金属在含硫天然气作用下，由电化学反应过程中产7生的氢，渗入金属内部，使材料变脆，但不一定引起破裂。如果脱离腐蚀介质，氢就可从金属内部逸出，金属的韧性会逐渐恢复，这是一个可逆的过程。③硫化物应力腐蚀破裂是金属在含硫天然气和固定应力两者同时作用下产生的破裂，是一个不可逆过程。固定应力可以来自外加载荷和内应力（由于不正确的热处理、冷加工和焊接产生的残余应力）。但在实际例子中氢脆和硫化物应力腐蚀破裂很难明确区分。目前对氢脆和硫化物应力腐蚀破裂的机理存多种不同说法，其中之一为氢脆的压力理论认为含硫天然气中的硫化氢（硫化物）与金属产生电化学反应，形成氢离子渗入金属内部的晶格和缺陷处，逐渐结合成氢分子，在金属内部产生很高的内压力，使金属韧性下降而变脆。至于氢