第一章热力学第一定律及热化学

化学热力学基础题1.将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡，放入35℃，100kPa，10dm3的恒温瓶中，其中充满N2气，将小玻璃泡打碎后，乙醚完全汽化，此时形成一混合理想气体。已知乙醚在100kPa时的沸点为35℃，其汽化焓为25.104kJ·mol-1，请计算：（1）混合气体中乙醚的分压p(乙醚)=（）（设该混合气体可视为理想气体）。（2）氮气变化过程的△H=（），△S=（），△G=（）。（3）乙醚变化过程的△H=（），△S=（），△G=（）。题2.已知硝基苯C6H5NO2(l)，在正常沸点483K时的摩尔蒸发焓为40.75kJ·mol-1，试求：（1）1mol硝基苯在483K，100kPa定温定压完全汽化过程的Q、W、△U、△H、△S和△G。（2）1mol硝基苯在483K，130kPa定温定压完全汽化过程的△G，并判断该过程能否自动进行？题3将298K，p下的1dm3的O2(理想气体)绝热不可逆压缩到5p，消耗功502J，求终态的T2、S2及△H、△G。已知：Sm（O2，298K）=205.14J·K-1·mol-1题4.在－10℃，100kPa下，1mol的过冷水恒温凝固为冰。试计算过程的Q、W、△U、△H、△S和△G。已知：1g的水在0℃，100kPa下结冰放热333.4J，在－10℃，100kPa下结冰放热312.3J。水和冰的平均质量定压热容分别为cp（水）=4.184J·K-1·gl-1，cp（冰）=2.089J·K-1·g-1；水和冰的平均体积质量分别为r（水）=1.000g·cm-3，r（冰）=0.917g·cm-3答案1.[题解]系统中存在的物质：n（乙醚，l）=0.1mol，mol400K15308molKJ3148m1010Pa100gN11331112...RTVp),(n系统的始态：p1=101325Pa，V1=10dm3，T1=308.15K系统的终态：p2，V2=V1=10dm3，T2=T1=308.15K（1）乙醚完全汽化后形成混合理想气体的总压力为：Pa128105m0110K15308molKJ3148mol5033111...VRTnp乙醚的分压为：Pa25620Pa12810520mol40mol10mol10)()(....pyp乙醚乙醚（2）系统的变化过程为定温定容变化，对氮气，其始、终态没有变化，即其状态函数没有改变：△H=0，△S=0，△G=0。（3）乙醚由（l，308.15K，100000Pa）变为（g，308.15K，25620Pa），相当于经历一个不可逆相变化，可设计可逆过程如下：（l，308.15K，100000Pa）→（g，308.15K，101325Pa）→（g，308.15K，25620Pa）过程１过程２过程1是可逆相变，过程2属于理想气体的定温膨胀过程。△H=△H1+△H2=n(乙醚)×△vapHm+0=0.1mol×25.104kJ·mol-1=2.51kJ（△H2=0，因为理想气体的焓只是温度的函数。）)(ppnRTHSSS乙醚1121lnPa2562000000Pa1lnmolKJ3148mol10K15308J4251011....11KJ289KJ141148.)..(△G=△H－T△S=－0.352kJ[剖析]本题解题关键是依据系统的变化过程确定其中两种物质的始、终态，整个系统发生的是定温定容变化，系统的压力变化是由于乙醚的汽化，氮气本身的状态在系统状态变化前后并没有改变，所以其状态函数不变，乙醚的始、终态如题中图示。求取物质变化过程（包括pVT变化，相变化）中，△U、△H、△S、△A、△G某状态函数的改变量是各校试题热力学部分的重点试题。2.[题解]（1）该变化过程是定温、定压条件下的可逆相变，过程如下：C6H5NO2（l，483K，101.325kPa）→C6H5NO2（g，483K，101.325kPa）△H=n×△vapHm=1mol×40.75kJ·mol-1=40.75kJ因为过程定压，且没有非体积功，所以Q=△H=40.75kJ1rKJ3783K483kJ7540..THTQS△G=0W=－ｐe（V2－V1）=－ｐVg=－nRT=－1mol×8.314J·K-1·mol-1×483K=－4.02kJ△U=△H－ｐe（V2－V1）=△H－nRT=36.73kJ(2)该变化过程是定温、定压条件下的不可逆相变，需设计可逆过程如下：△GC6H5NO2（l，483K，130kPa）→C6H5NO2（g，483K，130kPa）↓△G1过程1↑△G3过程3C6H5NO2（l，483K，100kPa）→C6H5NO2（g，483K，100kPa）△G2过程2△G=△G1+△G2+△G3△G1=0（凝聚系统定温变压过程）；△G2=0（可逆相变过程）kJ1100130lndd1301003nRTppnRTpVGG因为该过程是在定温定压条件下进行，且过程中没有非体积功，可以用吉布斯函数判据，△G＞0，该过程不能自动进行[剖析]本题考察的知识点有：（1）定温、定压下可逆相变化过程△S、△G等的计算；（2）定温、定压下不可逆相变化过程△G等的计算；（3）用吉布斯函数判据，判断过程可否自动进行。本题是常见的题型。其中计算不可逆相变的△G为题目的难点，关键在于能否设计出正确的可逆途径。3.[题解]氧气的物质的量为mol400K298molKJ3148dm1010kPa1001133111..RTVpn由热力学第一定律，△U=Q+W；系统绝热，Q=0，△U=W△U=nCV，m（T2－T1）=0.4mol×2.5R×（T2－298K）=502J解得T2=896.4K)lnln(1212mp,12ppRTTCnSSS1-K7.4J)kPa100kPa500lnK298K4896ln27(40R.R.△S2=△S+S1=7.4J×K-1+205.14J×K-1×mol-1×0.40mol=89.46J×K-1△H=nCp，m（T2－T1）=0.4mol×3.5R×（698.4－298）K=6965.1J△G=△H－△（TS）=△H－（T2S2－T1S1）=6965.1J－（896.4K·89.46J·K-1－298K×0.4mol·05.14J·K-1·mol-1）=－48.77kJ[剖析]本题考察的知识点为计算理想气体的单纯pVT变化的状态函数变，有两点需注意：（1）题中已知条件给出氧气在298K时的标准摩尔熵，可利用该数据计算其始态熵，再结合过程的熵变计算终态熵；（2）计算△G时，需利用△（TS），它代表的含义是（T2S2－T1S1），而不应理解为T（S2－S1），因为本题属变温过程4.[题解]因为是定压过程：Qp=（－18.02×312.3×10-3）kJ=－5.628kJW=－p（V冰－V水）=[－100×（1/0.917－1/1.000）×10-6]×18.02×10-3kJ=－0.165×10-3kJ△U=Qp+W=－5.628kJ－0.165×10-3kJ=－5.6282kJ△H=Qp=－5.628kJ为求熵变，则设计变化途径如下：△S=？H2O（水，100kPa，－10℃）→H2O（冰，100kPa，－10℃）↓△S1↓△S3H2O（水，100kPa，0℃）→H2O（冰，100kPa，0℃）△S2（可逆相变）下列各式中m代表1mol水的质量：11-12)p(1KJ8122K]J10-273.15273.15ln18440218[ln...TTmCS水11-2222KJ99521KJ1527343330218....TQTHS)(p水11-21)p(3KJ4141K]J273.1510273.15ln08920218[ln...TTmCS水△S=△S1+△S2+△S3=－20.587J×K-1△G=△H－△（TS）=△H－T1△S=（－5.628+263.15×20.587×10-3）kJ=－0.211kJ[剖析]本题考察的知识点是凝聚系统在定温定压条件下的不可逆相变，过程中△S和△G的计算，在该条件下的相变热，题中已经给出，只需进行单位换算即可，又因为过程为定压且没有非体积功，△H=Qp；其次是△S，必须设计可逆途径分步计算。