阳离子分散松香表面施胶剂的制备

阳离子分散松香表面施胶剂的制备张国强张文静徐英超（山东大学威海分校海洋学院）摘要：以松香、环氧氯丙烷、三乙胺为原料合成了松香型表面活性剂，以苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯为原料合成了高分子阳离子分散剂，将上述两种合成物与基础阳离子表面活性剂（溴代十二烷基二甲基苄基铵）复配使用采用常压逆转法对松香进行乳化分散，制备了均匀稳定的阳离子分散松香表面施胶剂，并对其施胶性能进行了简单的分析和评价。关键词：松香型表面活性剂；高分子阳离子分散剂；阳离子分散松香表面施胶剂Abstract：Rosin,epichlorohydrin,triethylaminerawmaterialsforthesynthesisofrosin-basedsurfactants,styrene,methylacrylate,methacrylicaciddimethylesterasrawmaterialofammoniasynthesisofcationicpolymerdispersant.thesetwocompoundswiththefoundationcationicsurfactant(bromododecyldimethylbenzylammonium)compoundusedoftenusePressurereversalofRosinemulsifieddispersion,preparationofuniformstabilityofthesurfaceofcationicdispersedrosinsizingagent.Sizinganditsperformanceofthesimpleanalysisandevaluation.Keywords:rosin-typesurfactants；cationicpolymerdispersant；thesurfaceofcationicdispersedrosinsizingagent1前言施胶剂是在纸浆中添加（即内施胶）或在纸张表面涂布（即表面施胶）的一些抗水性物质，它可延迟流体渗透，赋予纸张抗水、抗油的性能。施胶剂有多种分类方法，按施胶环境可分为酸性施胶剂和中碱性施胶剂，按施胶过程又可分为表面施胶剂和浆内施胶剂。与酸性施胶剂相比，中碱性施胶剂具有对设备腐蚀小、污染负荷轻[1]、可用廉价的CaCO3填料代替昂贵的TiO2等诸多优点。与浆内施胶剂相比，表面施胶剂具有施胶工艺简单，可直接加在纸页表面；不需考虑留着机理，不会干扰湿部化学或纤维之间的连接;降低生产成本，提高清洁度，加快纸种更换的速度等优点[2]。另外，对于含有较多非木材纤维或二次纤维的纸,要获得较好的施胶效果，必须采用表面施胶[3]。自1807年施胶技术获得应用的近200年以来，松香基酸性施胶剂因其具有相对便宜、来源丰富、使用方便、与其它填料相容性好等特点而获得广泛应用[4,5]。但是，由于酸性施胶剂存在腐蚀设备、纸张易老化、废水处理困难等弊端，在欧美等发达国家和地区，已基本被AKD（alkylketenedimmer,烷基烯酮二聚体）、ASA（alkenylsuccinicanhydride,烯基琥珀酸酐）和阳离子分散松香等中/碱性施胶剂所取代[6,7]。在中/碱性施胶剂中，由于AKD存在熟化时间长、施胶度不易控制、易出现打滑等现象；ASA也存在乳液保存期短、需要现场乳化、对乳化设备和操作技术有严格要求等弊端[8]。相比较而言，阳离子型分散松香比AKD和ASA具有更好的适用性，国外制备的阳离子分散松香胶已用于造纸生产。在国内，中/碱性施胶剂-阳离子分散松香胶，因其在中性造纸中具有诸多好处和应环境保护的要求，己经引起越来越多厂家的重视，但相关的研究、开发工作还不够深入[1]。目前国内能对松香有较好乳化效果的阳离子表面活性剂非常少[9]，常用的阳离子表面活性剂主要是季铵盐类，但实验表明单独使用一种阳离子表面活性剂难以获得预期的乳化效果，部分国外相关资料透露采用高分子阳离子表面活性剂作乳化剂可以得到较好的乳化效果[10]，而多种表面活性剂的复配使用正适应了表面活性剂科学的主要研究发展方向[11]。本课题将制备的松香型表面活性剂和高分子阳离子分散剂与基础阳离子表面活性剂（溴代十二烷基二甲基苄基铵）复配使用对松香进行乳化分散，采用常压逆转法制备的均匀稳定的阳离子分散松香表面施胶剂即属于中碱性表面施胶剂。2实验部分2.1实验原料及仪器原料：松香、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）、环氧氯丙烷、三乙胺等仪器：四口烧瓶、三口锥形瓶、单口烧瓶、集热式恒温磁力搅拌器、冷凝管等2.2松香型表面活性剂的合成称取4.57g松香于100ml三口锥形瓶中，加入一定量溶剂，加热、搅拌，待松香完全熔融后再加入0.6g氢氧化钠，调整温度，恒温一定时间后向反应物中缓慢加入2.35ml环氧氯丙烷，反应一定时间后加入三乙胺进行季铵化，待反应完毕后将所得产物旋蒸除去溶剂，即得到松香型表面活性剂（具体合成路线如下）。松香酸+氢氧化钠→松香酸钠○1松香酸钠+环氧氯丙烷→中间体○2CH3CHCH3CH3H3CCOONarosinsodiumsalt(松香酸钠)OCH2Clepichlorohydrin(环氧氯丙烷)CH3CHCH3CH3H3CCOOCH2Ointermediate(中间体)中间体+三乙胺→松香酰氧羟丙基三乙基氯化铵（松香型阳离子表面活性剂）○3CH3CHCH3CH3H3CCOOCH2ON(CH2CH3)3(三乙胺)intermediate(中间体)N-rosincarboxyhydroxypropyl-N,N,N-triethylammoniumchlorideCH3CHCH3CH3H3CCOOCH2HCOHCH2N(CH2CH3)3+Cl-(rosintypecationicsurfactant松香型阳离子表面活性剂)CH3CHCH3CH3H3CCOOHNaOHrosin(松香)CH3CHCH3CH3H3CCOONarosinsodiumsalt(松香酸钠)2.3松香型表面活性剂乳化性能的测试在100ml单口烧瓶中，按一定比例加入松香和松香型表面活性剂，混合、熔融充分后，加入预热的转相水，快速搅拌下进行转相，比较所得松香胶乳的稳定性等。2.4高分子阳离子分散剂的合成在250ml四口烧瓶中，以40ml异丙醇和20ml水作溶剂，加入0.05mol苯乙烯，0.15mol丙烯酸甲酯和一定比例的甲基丙烯酸二甲氨乙酯，氮气保护下搅拌、混合，设温65℃，滴加引发剂，然后升温至80℃反应一定时间，向反应物中滴加环氧氯丙烷进行季铵化，反应充分后将所得产物中的异丙醇除去，即得到高分子阳离子分散剂的水溶液（具体合成路线如下）。苯乙烯+丙烯酸酯+甲基丙烯酸二甲氨乙酯+过硫酸盐（引发剂）→共聚物○4CHH2Cm+nH2CCHCOOCH3pH2CCCOOCH3CH2CH2N(CH3)2+persulfate(过硫酸盐)HCH2CmnH2CHCCOOCH3pCH2CCOOCH3CH2CH2N(CH3)2styrene(苯乙烯)methylacrylate(丙烯酸甲酯)N,N-dimethylaminoethylmethacrylate(DMAEMA)甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯copolymer(共聚物)共聚物+环氧氯丙烷→高分子阳离子分散剂○52.5高分子阳离子分散剂乳化性能的测试在100ml单口烧瓶中，加入适量松香于90℃下熔融，再按一定比例加入高分子阳离子分散剂的水溶液，低速搅拌一定时间后加入预热的转相水，快速搅拌下进行转相，转相完毕后迅速冷却，即得到松香胶乳，比较其稳定性。2.6阳离子分散松香表面施胶剂的制备在100ml单口烧瓶中，加入一定量松香于90℃下熔融，然后将上述实验中合成的松香型表面活性剂、高分子阳离子分散剂与基础阳离子表面活性剂（溴代十二烷基二甲基苄基铵）按一定比例加入，混合熔融，低速搅拌一定时间后加入预热的转相水，快速搅拌下进行转相，转相完毕后迅速冷却，得到松香胶乳即阳离子分散松香表面施胶剂。2.7阳离子分散松香表面施胶剂性能测试2.7.7阳离子分散松香表面施胶剂在纸张上留着性测试2.7.2施胶后纸张抗水性能测试取滤纸称重m0，浸入稀释至一定固含量的松香施胶剂中，5min后取出150℃烘干30min，HCH2CmnH2CHCCOOCH3pCH2CCOOCH3CH2CH2N(CH3)2OCH2Clepichlorohydrin(环氧氯丙烷)HCH2CmnH2CHCCOOCH3pCH2CCOOCH3CH2CH2N(CH3)2CH2HCH2COHCl+Cl-copolymer(共聚物)(polymericcationicsuspant)称重m1,将施胶后的滤纸片浸入水中，5s后取出，称重m2，通过计算，分析比较用所制得的表面施胶剂施胶后的纸张性能的变化。3结果与讨论3.1反应条件对松香型表面活性剂合成的影响表1溶剂体系、反应温度、反应时间等条件对松香型表面活性剂合成的影响编号溶剂体系原料配比反应1条件反应2条件反应3条件产物性质1甲醇（15ml）松香：氢氧化钠：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：220℃/10min滴加吡啶95℃/6h60℃/8h棕褐色液体，有粘性，有白色沉淀物，水溶性差2异丙醇（15ml）松香：氢氧化钠：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：265℃/30min滴加吡啶95℃/6h60℃/8h棕黑色液体，少量沉淀，有粘性，水溶性差3异丙醇（15ml）松香：氢氧化钠：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：265℃/30min氮气保护、滴加吡啶95℃/10h60℃/10h棕黑色液体，极少量沉淀，有粘性，水溶性差4异丙醇（45ml）松香：氢氧化钠：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：265℃/30min氮气保护、不加吡啶95℃/10h60℃/10h棕黄色液体，有粘性，仍有少量不溶物5异丙醇（45ml）松香：氢氧化钠：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：280℃/6h无氮气保护、不加吡啶95℃/10h60℃/10h棕黄色透明液体，粘性明显降低，仍有少量不溶物6异丙醇（60ml）松香：氢氧化钠：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：280℃/6h无氮气保护、不加吡啶95℃/12h60℃/10h棕黄色透明液体，粘性较小，有水溶性，仍有少量不溶物松香与氢氧化钠的反应进行的是否完全会直接影响下一步反应的进行，通过实验得出：在60ml异丙醇溶剂体系中，当松香：氢氧化钠：环氧氯丙烷：三乙胺=1：1：2：2，三步反应条件分别为80℃/6h，95℃/12h，60℃/10h时，合成的松香型表面活性剂较稳定并且具有一定的水溶性。3.2松香型表面活性剂乳化性能的评价3.2.1松香型表面活性剂的自乳化力的测试（1）取少量固体样品加水至含量为25%时为均匀的糊状物；（2）取少量25%的糊状物,由50℃逐渐升温，通过观察，当温度在75℃~90℃时糊状物变澄清；（3）取少量25%的糊状物,设温90℃,逐渐加水稀释至低于4%~5%时变浑浊,透明度降低。3.2.2松香型表面活性剂对松香乳化效果的测试表2乳化剂含量、乳化温度对乳化效果的影响乳化剂含量温度（℃）乳化剂与松香的质量比乳化效果25%751:0在固含量在4%~5%时为黄色透明乳液,稳定25%751.5:1不均匀,有沉淀物(10%)50%752:1不均匀,有少量沉淀物(10%)50%902:1均匀,较稳定(10%)50%901:1均匀,不稳定(10%)50%1201:1不均匀,有少量硬物(10%)100%901:2不均匀,有大量白色颗粒沉淀(10%)100%1201:2不均匀,有大量硬物(10%)100%901:1不均匀,有少量白色颗粒沉淀(10%)80%902:1均匀,黄色透明,静置稳定(10%)80%901.5:1均匀,黄色半透明,静置稳定(10%)80%901:1均匀,乳白色,静置有少量沉淀(10%)实验表明：乳化剂含量过高或过低都会对乳化效果有明显的影响，当采用80%松香型表面活性剂，在90℃下,与松香比例为1