阴离子有机硅乳液的制备

阴离子有机硅乳液的制备阴离子有机硅乳液的制备有机硅乳液是重要的有机硅产品之一，在纺织工业中作为织物整理剂，在造纸、皮革、化妆品、医药、建筑等领域有广泛的应用，且应用领域不断开阔，潜力很大．Weyenberg等最早使用十二烷基苯磺酸及其钠盐为乳化剂，开拓了乳液聚合合成有机硅的方法．国内陈永春等也进行了类似的研究．近年来，用乳液聚合法合成有机硅乳液以其良好的乳液分散性、稳定性而越来越受到关注．有关阳离子、阴离子乳液聚合制备有机硅乳液的条件、机理、产物结构及其表征等已有报道．其中阴离子乳液聚合制得的聚合物两端为硅羟基，具有摩尔质量容易控制等优点，所得产品在织物等方面的应用广泛．本实验以八甲基环四硅氧烷(D4)单体为原料，通过阴离子型乳液聚合法制备有机硅乳液，着重研究了交联剂对乳液聚合以及乳液稳定性的影响．1原理D4在一定的温度下和酸/碱(催化剂)作用开环生成端羟基直链低聚物，然后发生缩合反应．在反应初期，生成的端羟基聚合物的相对分子质量不高，因为反应初期端基SiOH被乳化剂的端基隔离开，不易发生缩合反应；反应中后期，当D4消耗殆尽，随聚合物数目的增多，分布在乳胶粒子表面的端基SiOH也随之增加，乳化剂分子不足以将聚合物的端基完全隔开，因此邻近的2个聚合物的端基SiOH发生缩合，聚合物的相对分子质量也随之增大．阴离子乳液聚合中所用催化剂是酸催化剂，如十二烷基苯磺酸、烷基磷脂酸等，其中十二烷基苯磺酸本身又具有乳化剂的功能．2实验部分2.1主要原料及规格八甲基环四硅氧烷(D4)，工业级，厂家提供；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(交联剂)，工业级，厂家提供；十二烷基苯磺酸(DBSA)，工业级，厂家提供；去离子水，自备．2.2主要仪器高剪切乳化机(上海弗鲁克流体机械制造有限公司)，NDJ-1旋转粘度计(上海精科天平厂)，YJ501型超级恒温器(上海跃进医疗器械厂)，JJ-1电动搅拌器(常州国华电器有限公司)，傅里叶红外光谱仪(99121600)，分析天平．2.3乳液的制备工艺向烧杯中加入275mL水、100g八甲基环四硅氧烷(D4)、5g交联剂、10g十二烷基苯磺酸(DBSA)，混合，用高剪切乳化机预乳化15min．然后将预乳液倒入装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的四颈烧瓶中，在一定温度下反应一定时间后，冷却出料．2.4转化率的测定用重量法测定D4转化率，干燥条件为恒温120～140℃．2.5红外光谱的测定将有机硅乳液破乳，取析出的聚合物室温干燥，与KBr混合压片，直接在傅里叶红外光谱仪上测其红外光谱；D4、DBSA则直接涂片测其红外光谱．2.6离心稳定性的测定取2mL有机硅乳液于离心管，放入高速离心机，以3000r/min旋转.30min后，观察乳液．若无分层、无漂油，说明该乳液的离心稳定性好．2.7贮存稳定性的测试观察并记录有机硅乳液室温静置分层的时间，时间越长，表明该乳液的贮存稳定性越好．3结果与讨论3.1反应温度的影响本实验中采取在相同的配方、不同的温度下进行有机硅乳液的制备，研究了反应温度对乳液聚合的影响，得到了4组对比性的实验数据(见表1)．表1反应温度对乳液聚合的影响由表1可知，反应温度越高，反应速率越快，D4转化率越高，但出现凝胶现象的时间也越早．这是因为D4转化率越大，生成的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的数目也越多，围绕在交联剂附近以其为中心发生高度交联，得到三维交联结构弹性体，表现出一定的凝胶现象．3.2乳化剂用量的影响在反应温度为80℃时，其他组分含量不变，改变乳化剂DBSA的用量，研究了乳化剂用量对乳液聚合的影响(如表2所示)．从表2得知，当乳化剂DBSA的用量不高时，反应速度随着乳化剂用量的增加而迅速增加，而且乳液的外观也由乳白色变为微泛蓝白色，即乳液粒子变小．但当乳化剂与D4的质量之比超过10%时，随着其用量的增加，反应速率没有明显的提高，反而更易发生凝胶而使反应不能正常进行下去，对应的D4转化率也不高．表2乳化剂用量对乳液聚合的影响产生这种现象的原因，是因为在乳液聚合中胶束和新形成的聚合物乳胶粒是主要的反应区，当乳化剂用量低时，增加乳化剂用量，也就增加了胶束的数量和聚合物的乳胶粒数，自然聚合反应速度加快，乳液粒子变小；当乳化剂用量超过临界胶束浓度(CMC)值时，再增加乳化剂的用量，胶束和聚合物乳胶粒子数变化不大，因而聚合反应速率变化不大，乳液粒子的大小变化也不大．但DBSA乳化剂同时也是催化剂，当增大乳化剂用量时，同时也增大了催化剂的用量，而过多的酸能使Si-C键被打断而发生交联，所以该乳化剂的用量不能太大．3.3交联剂对聚合的影响3.3.1交联剂用量对聚合的影响在80℃下，其他组分的用量不变，仅改变交联剂的用量，研究了交联剂用量对乳液聚合的影响(如表3所示)．表3交联剂用量对乳液聚合的影响从表3可知，交联剂的用量越多，出现凝胶现象的时间越迟，反应时间越久，相应的D4转化率也越大．产生这种现象的原因是，D4开环缩合生成的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(交联剂)为中心进行脱醇缩合反应，交联剂的用量越多，围绕在其周围的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷会越少，相同时间内聚合物的交联度也越小，出现凝胶的时间推迟，但随着反应的不断进行会达到一个平衡点而出现凝胶．考虑到交联剂在硅乳液的应用中会产生一定的影响，所加交联剂的用量应该保持在适当的范围内．3.3.2反应前、后期加入交联剂对聚合的影响选取配方100gD4、10gDBSA、5g交联剂，对比了反应初期加交联剂和反应后期(D4转化率为80%时)加交联剂的2种情况对乳液聚合的影响，结果见表4．从对反应过程D4转化率的监测看，发现反应后期加交联剂4h聚合反应的D4转化率即可达到95%．从表4可以看出，反应初、后期加入交联剂，后者乳液长时间无凝胶现象发生．这是因为2种情况下交联剂反应的场所不同所致，初期滴加交联剂的反应场所主要在乳胶粒粒子内部，而后期滴加交联剂反应的主要场所在乳胶粒粒子表面，故后期滴加交联剂有利于乳胶粒子之间的分离而使乳液体系不出现凝胶现象．表4交联剂加入方式对乳液聚合的影响3.3.3红外光谱分析图1和图2分别为D4聚合前后的红外光谱图(图2为反应初期加入交联剂5g所得乳液的红外光谱图)，两图在1260cm-1和864．29cm-1左右均有-Si(CH3)2的-CH3对称变形振动峰和平面摇摆振动峰，而且图2中在3390～3200cm-1有一微弱吸收峰，这是-OH缔合时的伸展振动吸收峰，说明聚合反应已经发生．同时可以看到，图1中在1130～1000cm-1只出现了一个Si-O-Si的反对称伸展振动峰，而在图2中却发现1130～1000cm-1处的Si-O-Si的峰形发生了明显的变化，峰变宽且复杂化，出现双峰或多个重叠峰，这是因为随着链的增长使其化学环境发生了变化而造成的．从此点也可说明聚合反应已经发生．图3与图4(图4为反应后期加入交联剂5g所得乳液的红外光谱图)在1130～1000cm-1都有Si-O-Si的反对称伸展振动峰，且从峰形上与图1对照可看出聚合反应都已发生，但图4中该处峰的峰形比图3中的更宽、更复杂化，这是因为加入交联剂后Si-O-Si链增长造成的．另外，图4在3300cm-1左右有一个很强的氢键缔合羟基的吸收峰，这是因为三维网状结构更有利于附近的羟基发生氢键缔合．图4和图2相比较，发现前者的特征峰更明显、峰强度更大．由此说明后期加交联剂较前期加交联剂乳液的交联度增大．图1八甲基环四硅氧烷(D4)的红外光谱图图2有机硅乳液的红外光谱图图3未加交联剂的有机硅乳液的红外光谱图图4反应后期加交联剂的有机硅乳液的红外光谱图3.4交联剂对乳液稳定性的影响选取配方100gD4/10gDBSA，比较不加交联剂(A)和反应后期(即D4转化率为80%时)滴加交联剂5g(B)两种情况下乳液的离心稳定性和贮存稳定性．表5交联剂对乳液稳定性的影响从表5可以看出，反应后期D4转化率达80%后再加入交联剂的乳液体系无论是离心稳定性还是贮存稳定性都较理想．这是因为反应后期加入交联剂，乳胶粒子表面成为交联剂反应的主要场所，使得乳胶粒子间通过交联剂而连接在一起，乳胶粒子间的交联剂同时具有拉拢和分隔粒子的作用．因此，当遇到外力如离心力作用时，交联剂分离粒子的作用表现非常明显；而当常温静置时，由于交联剂连接粒子的作用使得乳液中运动的微粒不是单个的乳胶粒，而是多个乳胶粒的集结体，即热运动的粒子变大，热运动相对变慢，导致粒子间的碰撞几率变小，故相应乳液体系的稳定性增加．4结束语反应初期滴加交联剂使聚合反应过程中易出现凝胶现象，反应很难继续进行下去；反应后期（即D4转化率为80%时）加入交联剂可避免凝胶现象出现，并且可同时提高聚合物的摩尔质量和聚合体系的稳定性．综合考虑各种因素，以反应温度80℃、100gD4/10gDBSA、反应后期滴加交联剂5g所得乳液的综合性能较好．科奥化工致力于聚二甲基硅氧烷乳液的研发及销售工作