阻燃剂的最新研究进展

I膨胀型阻燃剂的最新研究进展摘要：膨胀型阻燃剂是继含卤阻燃剂以来的具有环保、高效的一种新型阻燃剂。本文综述了膨胀型阻燃剂的分类，并重点介绍了磷-氮系膨胀型阻燃剂、无卤膨胀型石墨阻燃剂、混合膨胀型阻燃剂的研究现状，接着进一步提出其阻燃机理，最后指出了膨胀型阻燃剂目前存在的问题并提出其发展前景。关键词:膨胀型阻燃剂阻燃机理发展前景Abstract：Intumescentflameretardant,whichisanewflameretardantafterthehalogen-containingflameretardant,isenvironmental-friendlyandhighefficiency.wehaveintroducedtheclassificationforexpandableflameretardant.Thephosphorus-nitrogenexpandableflameretardant,halogen-freeflameretardantexpandablegraphite,mixedexpandableflameretardantwereintroducedindetail.Moreover,weproposedtheflameretardantmechanism.Last,theproblemandthedevelopmentofexpandableflameretardantwerepointedout.Keyword：expandableflameretardantretardantmechanismdevelopmentprospect目录1引言..........................................................................................................................12阻燃剂的分类及其优缺点......................................................................................12.1卤系阻燃剂...........................................................................................................12.2无卤环保阻燃剂...................................................................................................12.2.1无机阻燃剂....................................................................................................22.2.2有机硅系阻燃剂............................................................................................22.2.3纳米阻燃剂....................................................................................................22.3膨胀阻燃剂...........................................................................................................32.3.1磷-氮膨胀型阻燃剂.......................................................................................32.3.1.1聚合型有机磷(氮)系阻燃剂...................................................................32.3.1.2聚合型磷-氮协效阻燃剂........................................................................42.3.1.3非聚合型磷－氮协同阻燃剂..................................................................42.3.2无卤膨胀型石墨阻燃剂................................................................................52.3.3混合膨胀型阻燃剂........................................................................................63膨胀型阻燃剂阻燃机理..........................................................................................74展望..........................................................................................................................8参考文献........................................................................................................................911引言近年来随着对阻燃要求的提高和环保意识的增强，阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已经成为当前和今后阻燃剂研究领域的前沿性课题。相比传统的阻燃剂由于其存在添加量大、发烟量大和产生有毒、腐蚀性气体等严重缺点正被新一代环保型阻燃剂所替代。膨胀型阻燃剂是近年来我国阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂[1]。它具备独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性，是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀阻燃系统因其酸源、炭源、气源“三源”的协同作用,在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层。既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。膨胀型阻燃剂具有优良的阻燃性能，又具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点，符合未来阻燃剂的发展方向，具有十分广阔的发展前景。2阻燃剂的分类及其优缺点2.1卤系阻燃剂卤系阻燃剂是最早使用的一类传统阻燃剂，其价格低廉、热稳定性好、添加量少，与合成树脂材料的相容性好，加工性能好，对材料的力学性能影响小，工艺成熟，阻燃效果明显，是目前世界上产量、用量最大的有机阻燃剂。目前全球电子行业所用的阻燃剂中，约80%是溴系阻燃剂。虽然卤系阻燃剂有很多优异的性能，但含有该阻燃剂的高聚物在燃烧时会释放出来大量的烟及有毒、腐蚀性气体（卤化氢气体），部分在热分解时生成多卤代二苯并二噁烷及多卤代二苯并呋喃的致癌物。多种含溴有机化合物具有生物累积性，会影响生物的神经系统、免疫系统和生殖系统，是一类全球性环境污染物。2.2无卤环保阻燃剂常见的无卤环保阻燃剂主要包括无机阻燃剂、有机硅系阻燃剂以及纳米型阻燃剂。22.2.1无机阻燃剂面对日益严峻的环境问题，国外已经开展了无机阻燃剂的研究应用工作。无机阻燃剂种类很多，包括氢氧化物、氧化物、红磷、硼酸盐、硅酸盐、碳酸镁等[2]。无机阻燃剂具备许多优良的性能：价格低廉、热稳定性能好、阻燃效率高、无卤、抑烟、阻滴、无毒、不挥发、资源丰富，在阻燃材料领域中占有重要的地位。目前应用较多的无机阻燃剂主要是氢氧化镁和氢氧化铝。该类阻燃剂能够在受热分解过程中释放大量的结晶水，吸收大部分的热量，从而起到冷却聚合物材料的作用；分解产生的水蒸气稀释可燃气体的浓度，抑制燃烧蔓延；在聚合物表面生成的金属氧化物具有较高的活性，可以吸附固体颗粒，起到抑烟的作用；另外，覆盖在聚合物材料表面的金属氧化物可以促进基材表面成炭，阻止火焰传播。但其阻燃效果与添加量成正比，含量越大，阻燃效果越好，大量的无机阻燃剂与基材亲和力差，对材料的加工和力学性能影响很大。2.2.2有机硅系阻燃剂有机硅系阻燃剂是一种新型无卤阻燃剂。硅系阻燃剂自身燃点较高（都在300℃以上），具备难燃的特点，同时也是一种成炭抑烟剂，它在赋予高聚物优异阻燃性能的同时，对塑料橡胶的加工性能和物理力学性能影响较小。由于其独特的性能，有机硅阻燃剂是一种很有开发和应用潜力的阻燃剂，将在不能使用含卤阻燃剂的场所获得更广泛的应用，以硅系化合物阻燃的高聚物将开辟新的阻燃剂市场。但对这一类阻燃剂的阻燃机理研究不多，不够深入。目前有机硅阻燃剂研究的重点是：对有机硅化合物进行分子设计和合成，通过共聚、接枝和交联反应开发硅系共聚物，寻找性能优异的硅系阻燃体系[3]；将有机硅阻燃剂与其他无机、有机阻燃剂复配，发挥协同阻燃作用，以及有机硅阻燃剂阻燃机理的研究；简化合成工艺，降低生产成本，加快有机硅阻燃剂商品化、工业化的进程。2.2.3纳米阻燃剂纳米阻燃剂也是近年来阻燃技术领域研究的热点，纳米阻燃剂是由颗粒尺寸1～100nm的超微阻燃粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜或纤维。实验证明，由于其超细的尺寸，各种类型的纳米复合材料的性质比其相应的宏观或微米级复合材料均有较大改善，材料的热稳定性和阻燃性能也有较大幅度提高通过将传统的无机材料超细化，利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、表面效应来增强3界面作用，改变无机物和聚合物基体的相容性，达到提高阻燃性的目的。由超细、表面改性多组分复合工艺制成的无卤阻燃剂，添加量低，阻燃效率高[4]，对人和环境造成的危害也大大降低，因而在未来的阻燃剂领域发展中将具有愈加重要的地位。2.3膨胀阻燃剂膨胀型阻燃剂是近年来我国阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂，被众多科研工作者广泛研究。膨胀型阻燃剂主要分为磷氮膨胀型阻燃剂、可膨胀石墨阻燃剂、混合膨胀型阻燃剂。其中，磷氮类阻燃剂又分单体型磷氮类阻燃剂和混合型磷氮类阻燃剂两类2.3.1磷-氮膨胀型阻燃剂磷-氮膨胀型阻燃剂是以磷-氮为主要成分的阻燃剂。主要由炭源(成炭剂)、酸源(脱水剂)和气源(发泡剂)三部分组成。炭源是能生成膨胀多孔炭层的物质，一般是含碳丰富的多官能团(如-OH)成炭剂，如季戊四醇及其二缩醇、淀粉等，其有效性与活性羟基的数量有关，应在低于自身或塑料基体分解的温度下先与炭化催化剂反应。酸源一般是在加热条件下释放无机酸的化合物，对无机酸的要求是沸点高和氧化性不太强，它必须能使含碳多元醇脱水，但在火灾发生之前不宜发生脱水反应，所以常用的酸源都是盐或酯。气源是受热放出惰性气体的化合物，一般是铵类和酰胺类物质，如尿素、蜜胺、三聚氰胺等，须在适宜的温度下分解，并产生大量气体。由于磷-氮间存在协同作用，阻燃机理具有多重性，显示良好的阻燃性能，其发烟量小，有毒气体的生成量很小，被认为是今后阻燃剂的重要发展方向之一。2.3.1.1聚合型有机磷(氮)系阻燃剂聚磷酸铵（APP）含磷量大、含氮量高、热稳定性好、吸湿性小、分散性好、毒性低、抑烟，可以作为聚丙烯（PP）的无卤膨胀阻燃剂。APP的阻燃机理是受热脱水后生成强脱水剂聚磷酸，促使有机物表面脱水生成磷化物，加之生成的非挥发性磷氧化物及聚磷酸覆盖基材表面，从而隔绝空气，达到阻燃的目的。徐建华[5]等将纳米双羟基复合金属氧化物(LDH)与APP以一定比例复配,用于尼龙6/聚丙烯(PA6/PP)共混体系产生良好的协同阻燃效果。实验表明LDH参4与了共混阻燃体系的热分解反应,催化了PA6/