近化基复习课

系统命名法（Z/E、R/S命名法）构象稳定性P25－26各类有机物熔、沸点的变化规律：都与分子间作用力有关，熔点还与分子对称性有关P27交叉式构象能量最低，重叠式构象能量最高P143表（官能团优先顺序原则）键线式表达式书写规则P7碳原子和氢原子种类P17常见烷基P21碳环稳定性（C5，C6最好；C3最差）芳香性：平面共轭体系，休克尔规则P141共轭效应P71－73环己烷椅式构象P102，平伏键和直立键，取代环己烷构象稳定性P103立体透视式及Fischer投影式书写P154“次序规则”P45诱导效应P5441一、物质鉴别1．特征反应CCHAg(NH3)2NO3CCAgCCHCu(NH3)2ClCCCu（1）端基炔烃（2）共轭二烯烃晶体白色↓砖红色↓OO+O苯，100℃5hOOO（3）邻二醇HIO4/AgNO3（4）酚（5）醛、酮①所有醛、酮③脂肪醛②醛④—CHO、RCOCH3、C8以下环酮饱和NaHSO3水溶液白色↓显色（苯酚显蓝紫色）Fe3+水溶液2,4-二硝基苯肼有色晶体Tollens试剂银镜Fehling试剂砖红色↓晶体RCCH3OX2500℃XCH3CHOHRCCH3O⑤（6）胺伯胺仲胺芳香族叔胺绿色晶体黄色↓I2/OH－或NaIO溶液对甲苯磺酰氯可溶于NaOH水溶液晶体不………………………NaNO2/H+2．其它鉴别反应（1）不饱和脂肪烃（2）RX（卤代烷）（3）酚或苯胺KMnO4/H+①②立即↓过一会↓加热出↓褪色AgNO3/ROH1ºRX3ºRX2ºRXNaI/丙酮立即↓过一会↓加热出↓1ºRX3ºRX2ºRXBr2/H2O白色↓ArNH2或RNH2ArNHR或R2NHR3N有气体黄色油状液或固体无现象NaNO2HCl（5）胺（4）醇Lucas试剂立即↓过一会↓加热出↓1ºROH3ºROH2ºROHCCHAg(NH3)2NO3CCAgCCHAg(NH3)2NO3CCAgCCHAg(NH3)2NO3CCAg二、酸碱反应（酸性P67）NaNH2CNaNH3(l)NaNaCNaNH2(过)NH3(l)CCHAg(NH3)2NO3CCAgC2H2CCHAg(NH3)2NO3CCAgRONa+H2CCHAg(NH3)2NO3CCAgNaROH酸性：H2OCH3OH1ºROH2ºROH3ºROH1．端基炔烃2．醇（弱酸弱碱性）P215RORRORH+H++ArONa+CCHAg(NH3)2NO3CCAgNaOHArOH酸性：H2CO3ArOHH2O酸性（P231－232）3．酚4．醚P241酸性：－COOHH2CO3酸性（P285－288）5．羧酸－CONHNa－CONH3+H++CCHAg(NH3)2NO3CCAg－CONH26．酰胺P307－CONH2CCHAg(NH3)2NO3CCAgRONa7．酰亚胺NHCOCONCOCO-K+CCHAg(NH3)2NO3CCAgKOH8．b－二羰基化合物P308RXCHCOCO_CHCOCORCH2COCONa+CCHAg(NH3)2NO3CCAgRONaH2CO3RCH2NO2OHpKa6.87.8~10109．硝基化合物P323－NH2－NH3+H+碱性（P329－P330）10．胺P329H2CO3RCH2NO2OHpKa6.87.8~1010CCHAg(NH3)2NO3CCAgKOH-RCHNO2CCHAg(NH3)2NO3CCAg11．磺酸－SO3H强酸性ArOH三、加成反应（主要在17章不饱和烃部分）CC+XYCCXY（1）催化加氢C+CHHCCHHcat.Cat:Ni或Pd或Pt1．烯烃氢化热P49顺式（2）亲电加成（活性P51）CCXX2CCX①加X2(活性：Cl2＞Br2)②加HOXCCXHOXCCOH反式r·d·sσ络合物C+CBB—CCAA+CC+快A③加酸及水+（硫酸氢乙酯)H2OH2SO4C2H4C2H5OHCH3CH2OSO3HC+CHXCCXH活性：HI＞HBr＞HCl④羟汞化—脱汞反应P226C+CH2OCCOHH+，加压H能把烯烃转换成饱和的醇类。在本反应中，烯烃和乙酸汞(AcO–Hg–OAc)在水溶液中反应，双键两端分别接上乙酸汞基团(HgOAc)与羟基(OH)不对称烯烃与不对称试剂的反应：马氏规则烯烃的亲电加成反应一般都遵守马氏规则H3O，加压+Cl+HOClClHO_OSO3HH2SO4OHOHIClClI+ClI_H3O，加压+Cl+HOClClHO_OSO3HH2SO4OHOHIClClI+ClI_H3O，加压+Cl+HOClClHO_OSO3HH2SO4OHOHIClClI+ClI_H3O，加压+Cl+HOClClHO_OSO3HH2SO4OHOHIClClI+ClI_H3O，加压+Cl+HOClClHO_OSO3HH2SO4OHOHIClClI+ClI_H3O，加压+Cl+HOClClHO_OSO3HH2SO4OHOHIClClI+ClI_H3O，加压+Cl+HOClClHO_OSO3HH2SO4OHOHIClClI+ClI_H3O，加压+Cl+HOClClHO_OSO3HH2SO4OHOHIClClI+ClI_例外情况P54⑤硼氢化-氧化反应（反马氏加H2O）顺式（3）自由基加成—过氧化物效应HBrROORBr反马氏，仅限HBrCCCCH2)OH—/H2O21)B2H6OHCCCCH2)OH—/H2O21)B2H6OH2．炔烃（1）催化加氢H2CCNiCCHHHHLindlar催化剂:Pd/CaCO3，(CH3COO)2Pb或Pd/BaSO4，喹啉H2Lindlar催化剂顺式反式Na/NH3(l)（2）亲电加成(比烯烃困难，服从马氏规则，有过氧化物效应)②加HX：HI＞HBr＞HCl③加H2O（马氏加成）①加卤素P64④硼氢化-氧化反应（反马氏加H2O）OCCOHCCCCHHHHgSO4稀H2SO4OCCOHCCCCHHH1）B2H62）H2O2/OH—重排3、共轭二烯烃（1）1,2－加成和1,4－加成低温有利于1,2－加成，高温有利于1,4－加成P74（2）双烯合成反应+双烯体亲双烯体亲双烯体上连吸电子基团时，反应更容易4．脂环烃（1）催化加氢（C3、C4、C5）+H2Ni,CH3CH2CH3（2）加X2（C3、C4）++Br2HBrCCl4H2OBrCH2CH2CH2BrCH3CH2CH2Br（3）加HX（C3）马氏加成，环的破裂规律P99HBr+Br5、苯系芳烃催化加氢H2/Ni6、醛、酮亲核加成反应活性：1)空间位阻2)电子效应活性P258A－BC+CHXCCXHOABOC+CHHCCHHcat.（1）加HCNHCNC=OCOHCN（2）与NaHSO3以上两反应的范围：—CHO、RCOCH3、C8以下的环酮C=O+NaHSO3COHSO3NaR(CH3)HH3O+可用RLi代RMgXOLi+H3O+OH（3）加RMgXRMgXCOCROMgXCROH（4）加ROH+R/OHCat.（Cat：浓硫酸或干HCl）COR/ROHHCOR/ROR/HRCHOCat.COR/ROHH+R/OHOOO酮：用1,2-二醇或1,3-二醇应用：保护羰基。缩醛(酮)醛(酮)H3O+Cat.HOOH+（5）加Wittig试剂（P264）①Wittig试剂Ph3P:+CHR1R2Ph3P+•X-CR1R2Ph3P+-CHR1R2X②Wittig反应COCR1R2Ph3P+-+CCR1R2O=PPh3+n-BuLi或NaH（6）加氨的衍生物NH2ZNH3C=OC=N—ZOH—或H+NH2ZC=OCH2CH2O1)RMgX2)+H3ORCH2CH2OH7、其它加成CH2CH2OHAHOCH2CH2ACH3NO2＋3HCHOOH－HONO2HOOH（一）自由基取代（a－H）四、取代反应1．烯烃X2500℃X(X=Cl,Br)BrNBShX2+h或过氧化物XNBShBr(X=Cl,Br)HBr+BrHBr+Br＋高温X2（或h）X2．芳香烃3．环烷烃X2+h或过氧化物Xh(二)亲电取代（定位规则P124）(1)卤代(活性：Cl2＞Br2)+X2XFeX3或Fe+E+E1.苯及其衍生物+HNO3NO2H2SO4Δ(2)硝化－H+H2SO4ΔNO2HNO3+NO2NO2(发烟)(3)磺化烷基化和酰基化试剂(P122)常用催化剂—Lewis酸反应禁忌：P122酰化反应特点：一取代，无异构化；应用：制芳酮(4)付氏反应P121SO3HH2SO4(SO3)ΔSO3HSO3H①烷基化AlCl3RXR②酰化OC－RAlCl3RC－XOOC－RAlCl3(RCO)2O+RCOOHZnCl2，60℃HCHO,HClCH2Cl(5)氯甲基化重氮组分偶联组分（酚或芳胺）N2++NN反应条件P342，偶联位置P3430℃(6)与重氮盐偶联重氮组分上连吸电基或偶联组分上连供电基时，易反应2.萘：比苯容易且主要在a位,二元取代定位规则P135-136一溴代？P233OHBrBrBrOHBr2H2O3.苯酚（邻对位多取代）(1)卤代①烷基化②酰基化OHOHH+(2)傅氏反应（不用AlCl3）OHCH3COOH+OOHCCH3H3PO4△4.芳胺（多取代334-335）NH2BrBrBrNH2Br2H2O一卤代?(P334)(1)卤代(2)硝化（保护氨基，P335）NH3+OSO3HNH2SO3HNH2H2SO4烘培NaNO2HClNRRNR2ON(3)磺化(4)芳香族叔胺1.卤代烃(活性：RIRBrRClRF)P177-178(X=Cl,Br)R-XOH－/H2OR-OHR’ONa/R’OHR-OR’NaCN/醇R-CNNaI/丙酮R-IAgNO3/乙醇R-ONO2+AgX↓仅限1°RX仅限1°RX(三)亲核取代R+Nu:-RNu+X-XSN历程(P179－182)双分子历程（SN2）多数1ºRX及部分2ºRX单分子历程（SN1）3ºRXRX的其它SN反应ArORArONaRXRXCHCOCO_CHCOCOR仅限1ºRX仅限1ºRX或2ºRXRCCNa≡RCCCH2R≡+BrCH2R液氨RCCNa≡RCCCH2R≡+BrCH2R液氨RCCNa≡RCCCH2R≡+BrCH2R液氨RCCNa≡RCCCH2R≡+BrCH2R液氨NH3(l)影响因素(P184－189)①烷基结构3ºRX：SN1；2ºRX：SN1或SN2；1ºRX(CH3X)：SN2SN1：烯丙(苄)基型RX3ºRX2ºRX1ºRXCH3X乙烯(卤苯)型RX活性SN2：烯丙(苄)基型RXCH3X1ºRX2ºRX3ºRX乙烯(卤苯)型RXCR'R''R'''CH2X1°RX但空间位阻大只能SN1只能SN1无SN反应Cl②离去基团可极化性P187活性：RCl＜RBr＜RI③溶剂溶剂极性增强，对SN2不利；利于SN1AgNO3/ROH：SN1条件；NaI/丙酮：SN2条件④亲核试剂（Nu:－）的影响P187～P189试剂的可极化性越大，亲核性越强ROHHXRX1ºROH（b-C上空间位阻大的除外）:SN2机理烯丙(苄)基型醇、3ºROH、2ºROH:SN1机理活性：活性：烯丙(苄)基型醇＞3ºROH＞2ºROH＞1ºROH＞CH3OHHIHBrHCl2.醇（离去基团为）P220H2O+用HCl时一般用Lucas试剂(1)与HX反应ROHPX3或PX5RXSOCl2ROHRX(2)与PX3、PX5、SOCl2反应RCl(3)分子间脱水成醚P2253.醚（离去基团为）P243ROR/+HXROHR/XHX：HI或HBrROAr+HXArOHRX叔烷基醚：SN1机理；其他：SN2机理；P247,4O+HROR/+HX（过量）RXR/XRR/4.羧酸衍生物P304(1)水解活性:RCO-XRCO-OCORRCO-OR’RCO-NH2RCO-L+H2ORCOOH+HL(2)醇解RCO-L