连续与脉冲核磁共振

连续与脉冲核磁共振赵海燕实验时间：2015年4月10日上午8点至下午3点半摘要本实验主要以水中的氢核为主要研究对象，利用连续核磁共振谱仪在连续工作方式下观察不同浓度的CuSO4溶液的共振信号，并估算样品的横向弛豫时间；同时利用脉冲核磁共振仪在脉冲的工作方式下，采用90-180双脉冲自旋回波法测量其横向弛豫时间和样品的化学位移；最后分析横向弛豫时间与CuSO4浓度的关系，从化学结构的角度分析化学位移的产生。关键词连续、脉冲、核磁共振、弛豫、自旋回波一、引言核磁共振技术（NuclearMagneticResonance，简称NMR）是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的塞曼能级间的共振跃迁现象，这项技术是1945年布洛赫（FelixBloch）和铂塞尔（EdwardPurcell）分别独立发明的，此方法大大提高了核磁矩的测量精度。核磁共振自发明以来去得了惊人的发展，如今NMR不仅是一种能直接而准确的测量原子核磁矩的方法，而且已成为研究物质微观结构的常用工具，比如，用于研究有机大分子结构，精确测量磁场及固体物质的结构相变等。另外，核磁共振技术不会破坏样品，也不会破坏物质的化学平衡态，所以尤其适用于有机生命体的研究，如今，核磁共振成像技术已经成为检查人体病变方面的有力武器，在生物学、医学、遗传学等领域都有着重要应用。核磁共振谱仪按射频场施加的方式不同分为连续波谱仪和脉冲波谱仪。前者射频场持续不断的加到样品上，得到的是频率普（波谱）；后者射频场以窄脉冲方式加给样品，得到的是时间谱或自由感应衰减信号随时间变化，经傅立叶变换后可转变为频率谱。本实验以水中的氢核为主要研究对象，利用核磁共振谱仪观察共振的信号。二、原理1核磁共振1.1量子描述。原子核中的质子和中子都有轨道和自旋角动量，原子核的磁矩是质子磁矩和中子磁矩的总和。中子内部有电荷分布会产生与质子磁矩相反的磁矩，当两者之一为奇数的情况下，原子核内可以观察到核磁共振现象。原子核处在静磁场中时，空间取向量子化，由于核磁矩与外磁场的作用使得原子核获得附加能量，即原来简并的能级因为附加能量的不同而发生了塞曼分裂，相邻能级之间的能极差都是∆E=γℏB=ℏω，能级之间的选择定则是Δ𝑚Ι=±1，因为跃迁产生的是圆偏振光，为了产生核磁共振现象，即处在较低能级的粒子跃迁吸收电磁辐射而跃迁到较高的能级上，就要在垂直于原静磁场𝐵0的方向上加另一个静磁场𝐵，使其频率满足𝑓=𝛾𝐵2𝜋。1.2宏观理论。宏观世界总是有无数不规则的磁矩聚集在一起，单个核的磁矩在静磁场中会绕着静磁场作拉莫尔进动，再外加另一个与原静磁场𝐵0垂直并绕原磁场做匀速圆周运动的静磁场𝐵1，磁矩就在𝐵1所在的动坐标系内做拉莫尔进动。大量这样的磁矩在这样的外磁场𝐵0中就会均匀分布在两个锥面上，但是加上垂直的磁场𝐵1后，磁矩分布不均匀，𝐵0沿Z轴，磁矩在X-Y平面的分量不再为零，但是这样的状态不稳定，系统会由这样的非热平衡逐渐往热平衡过渡，这个过程叫弛豫过程。磁矩在X-Y平面的分量从不为零逐渐变为零的过程叫横向弛豫，磁矩的Z分量逐渐趋近于初始均匀状态的𝑀𝑍的过程叫纵向弛豫。2连续核磁共振2.1仪器。连续核磁共振波谱仪由永磁铁、探头、射频边限振荡器和示波器组成，磁铁用于与提供产生塞曼分裂的磁场，探头包括射频振荡线圈、调场线圈和样品构成。2.2工作原理。振荡器频率满足共振条件时，样品吸收高频场的能量，会使得射频线圈的品质因素下降，振荡幅度变小，检波输出电平随之变小就产生了共振信号。在静磁场方向加一个调制场，使得共振信号的频率落在[𝐵0−𝐵’，𝐵0+𝐵’]之间，由于扫场信号的周期远远大于水样品的弛豫时间，所以观察到的是带有尾波的振荡信号，调节调制信号的频率，使得共振信号间距相等，这时从频率计读出的频率就是共振频率。处于非平衡状态的磁化强度与运动的磁场𝐵1相对运动产生拍频，共振信号是一个衰减振荡，幅度呈指数规律衰减，并且是与表观横向弛豫时间相关的量，测得曲线上的点就可以求得表观弛豫时间。并可以根据尾波情况估计磁场均匀性。3脉冲核磁共振3.1仪器。脉冲核磁共振波谱仪主要由永磁铁、匀场线圈、射频脉冲和信号采集器组成。3.2横向弛豫时间。磁场绕𝑋′轴进动的角度θ=γ𝐵1𝑡𝑃与脉冲宽度𝑡𝑃有关，特殊的𝑡𝑃使得θ取90°或者180°。信号采集器在X-Y平面内，θ为90°时采集到的信号最大，180°时的信号最小。实验中用自旋回波法测量横向弛豫时间，即先让磁化强度转过90°角，运动τ时刻，圆频率之间产生位相差，再绕着𝑋′翻转180°，τ时刻后圆频率之间位相差为零，从而消除了由于磁场不均匀性导致的对弛豫时间的影响，更加准确的测出横向弛豫时间。回波幅值U与脉距τ的关系为U=𝑈0𝑒−2𝜏/𝑇2，其中𝑈0是90°对应的最大幅值，实验中只要改变脉距τ就可以得到一系列对应的U值，再用指数曲线进行拟合，就可以很方便的得到横向弛豫时间。3.3化学位移。物质内部原子核周围包围着电子，电子是磁性体，会在外磁场的作用下作附加运动并产生磁场，其方向与电子感应磁场的方向相反，大小与外磁场成正比，对内部的核产生了屏蔽作用，核实际所处的磁场为B=𝐵0(1−𝜎)，σ是个屏蔽因子，核的化学环境不同屏蔽作用也不同，因此引起共振频率的不同，样品和参照物的屏蔽常数𝜎𝑠和𝜎𝑅、与样品的无量纲的化学位移δ存在关系δ=(𝜎𝑅−𝜎𝑆)(1−𝜎𝑆)⁄=(𝜎𝑅−𝜎𝑆)×106，因此可以用测量频率的差值找到样品的化学位移。三、实验1测量1.1用连续与脉冲核磁共振波谱仪测量不同浓度硫酸铜溶液的共振信号的大小1.2用脉冲核磁共振仪测量不同浓度硫酸铜溶液的横向弛豫时间2结果分析2.1分析连续核磁共振实验中表观横向弛豫时间与样品浓度的关系2.2分析脉冲核磁共振实验中横向弛豫时间与样品浓度的关系2.3对比连续与脉冲核磁共振实验，解释表观横向弛豫时间与横向弛豫时间与硫酸铜溶液浓度的关系。2.4从扫场周期和横向弛豫时间两个角度分析不同浓度的硫酸铜溶液的共振信号形状不同的原因2.5从化学结构分析为什么甘油没有化学位移而二甲苯有化学位移四、实验结果分析与讨论1连续核磁共振波谱仪测横向共振时间实验中测得的数据如表1前10行所示表1连续核磁共振波谱仪测量弛豫时间硫酸铜溶液浓度5%1%0.50%0.05%共振频率（MHz）20.72124220.72032020.71783320.718209扫场频率（Hz）50505050振幅（V)1.921.982.160.421/e振幅（V）0.7060.730.7950.154T2（ms）0.420.680.60.48X0（ms）1.52.82.21.76X（ms）0.742.041.481Y0（ms）21.982.160.42Y（ms）0.240.540.480.08ln（Y0/Y）2.1201.2991.5041.658arcsin(X/X0)0.5160.8160.7380.604△B/B06.23E-052.41E-053.09E-054.16E-05从表格第2行可以看出：（1）无论硫酸铜溶液的浓度怎么变化，他们的共振频率都是20.7MHz左右。（2）在连续核磁共振中，不同浓度的CuSO4溶液横向弛豫时间差别很小，随着CuSO4溶液的浓度的减小横向弛豫时间先增大后减小，磁场均匀度随浓度降低先减小后增大，这是因为增大离子浓度，液体中的顺磁粒子与核自旋之间有强相互作用，同样也使样品中的局部场增大，大大降低了弛豫时间。1%CuSO4溶液的弛豫时间突然增大，其原因是横向弛豫时间不仅受离子浓度有关，还与旋磁比γ有关，此时横向弛豫时间是旋磁比γ的主导作用。（3）前三个浓度的硫酸铜溶液的共振图像尾波都在右边，0.05%CuSO4溶液的共振图像除了在右边有尾波信号，在左边也有尾波，类似于左右对称。这是由于0.05%CuSO4溶液的横向弛豫时间较长，上一个共振信号产生的弛豫还没有恢复，就出现了下一个弛豫信号。2脉冲核磁共振波谱仪测横向弛豫时间和表观横向弛豫时间图1弛豫时间随硫酸铜溶液浓度的变化图1是弛豫时间随硫酸铜溶液浓度的变化，位于相对上面的曲线是横向弛豫时间随硫酸铜溶液浓度，位于下面的曲线表示表观横向弛豫时间随硫酸铜溶液的浓度的变化。由图1可以看出：（1）在脉冲核磁共振中，不同浓度的CuSO4溶液横向弛豫时间差别很大，随着CuSO4溶液的浓度的增大横向弛豫时间急剧减小，这是因为液体中的顺磁粒子与核自旋之间有强相互作用，同样使样品中的局部场增大，大大降低了弛豫时间。（2）表观横向弛豫时间与连续法差别不大，表示表观横向弛豫时间不依赖于硫酸铜溶液的浓度。5%CuSO4溶液的横向弛豫时间无法测量，这是由于5%CuSO4溶液的横向弛豫时间太短，不能够满足tp《T1、T2的条件，因此就观察不到回波，它的横向弛豫时间就无法测量。由此可见，对于较高浓度的溶液，脉冲核磁共振不适用。3脉冲核磁共振波谱仪测化学位移图2甘油结构式图3对二甲苯结构式实验中测得甘油的共振图像有两个峰值，分别对应6276Hz和5869Hz，对二甲苯只有一个峰值，说明甘油有化学位移大约为112Hz，而对二甲苯没有化学位移。从图2和图3的结构式可知，甘油里的氢形成了C-H和O-H两种键，而在对二甲苯里氢只形成了C-H键，核磁共振的是氢原子的核自旋与磁场的作用，氢与不同原子成键产生了不同的核磁共振的作用，于是在甘油里有两个峰值即产生了化学位移，而在对二甲苯59.142.633.819.17.57.243.93.93.13.231.41.411.421.431.441.451.40.00%1.00%2.00%3.00%4.00%5.00%弛豫时间/ms硫酸铜溶液的浓度里没有化学位移。4比较两种测量方法自旋回波法和连续工作方式下测得的横向弛豫时间相差比较大，这是由与连续工作方式下外加磁场的不均匀性导致的。由于自旋回波法可以排除磁场非均匀性的影响，因此所测结果更接近理论值。但是对于浓度大的溶液，脉冲法无法测量其横向弛豫时间，脉冲的方法在高浓度下不太适用。五、结论本实验中我们运用了连续和脉冲核磁共振装置测量不同浓度的CuSO4溶液的横向弛豫时间。通过连续核磁共振装置测得5%、1%、0.5%、0.05%的CuSO4溶液的横向弛豫时间分别为0.42ms、0.68ms、0.60ms、0.48ms；通过脉冲核磁共振装置测得1%、0.5%、0.4%、0.2%、0.1%和0.05%的CuSO4溶液的横向弛豫时间分别为7.2ms、7.5ms、19.1ms、33.8ms、42.6ms和59.1ms，而5%的CuSO4溶液的横向弛豫时间太短，无法测量。实验结果表明，随着溶液中的CuSO4浓度增大，脉冲核磁共振测得横向弛豫时间变短，水中氢原子核磁共振横向弛豫时间会随着CuSO4浓度增加而减小。甘油和对二甲苯因为含有的氢元素形成的键不同，导致甘油有化学位移约112Hz，对二甲苯无化学位移。六、参考文献[1]核磁共振补充讲义