搜索
甲醇杂质形成：1)由于H2∕CO比例的失调、醇分离能力差及ZnO的脱水作用，可能生成二甲醚；2)H2∕CO比例太低、催化剂中存在碱金属，有可能生成高级醇；3)反应温度过高，甲醇分离效率不好，会生成醚、醛、酮等羰基物；4)进塔气中水气浓度高，可能生成有机酸；5)催化剂及设备管线中带人微量的铁，就可能有各种烃类生成；6)原料气脱硫微量高，就会生成硫醇、甲基硫醇，使甲醇呈臭味；7)特别是联醇生产容易混入氨，就有微量的有机胺生成。为了获得高纯的甲醇，采用精馏与萃取工艺提纯，清除所有的杂质。•如：生产甲醛是目前消耗甲醇最多的一种产品，甲醇中如：•Ａ）含有烷烃，在甲醇氧化、脱氢反应时由于没有过量的空气，使生成炭黑覆盖于银催化剂的表面，影响催化剂作用；•Ｂ）高级醇可使甲醛产品中酸值过高；•Ｃ）即使性质稳定的杂质—水，由于在甲醇蒸发器中气化时不易挥发，在蒸发器中浓缩积累，使甲醇浓度降低，引起原料配比失调而发生爆炸。此外，甲醇还被用作生产塑料、涂料、假漆、香料、农药、人造纤维等甲基化的原料，都可能由于这些少量杂质的存在而影响产品的纯度和产品的性能，如以甲醇和一氧化碳合成醋酸，甲醇中含有乙醇，能与一氧化碳生成丙酸,所以粗甲醇必须提纯。二、粗甲醇中的杂质粗甲醇的组分、含量不但与原料气来源有关，还与甲醇合成所用催化剂型生产厂家以及甲醇生产使用温度、压力、空速等有关，不同压力、温度、催化剂比较表合成条件30MPa,360℃锌铬催化剂10MPa,270℃铜系催化剂5MPa,250℃铜系催化剂组成(有机物)％甲醇二甲醚醛酮高级醇羟基铁，mg/l酸值，mgKOH/gCH3OH酯值，mgKOH/gCH3OH高锰酸钾值，min85～902～4＜0.10.5～1.5＜0.10.04～0.20.04～0.20.5～5９3－９８0.002～0.020.002～0.02＜0.1＜0.50.02～0.10.1～0.55～40９0－９6≤0.02≤0.02＜0.1＜0.50.02～0.10.1～0.55～40•显见，铜系催化剂合成的甲醇，除酯值有明显升高外，粗甲醇的质量较锌铬催化剂高压法的质量优越得多，特别是二甲醚的生成量大幅下降、高锰酸钾值有所提高。粗甲醇中的杂质根据其性质可以归纳为如下四类：1.还原性物质·2.溶解性杂质3.无机杂质4.电解质及水1还原性物质2.丙烯醛，其分子式为CH2＝CH—CHO,沸点52.5℃，易容于水和乙醇。其还原性极强，对甲醇稳定性的影响很大1.异丁醛，其分子式为CH3—CH（CH3）—CHO,沸点64.5℃，在精甲醇的色谱峰上，异丁醛的杂质峰异常明显。3.二异丙基甲酮，沸点为123.7℃。含α－叔氢的酮类，很活泼，在碱性溶液中容易向烯醇式互变异构体转化，烯醇式很容易被氧化，对甲醇稳定性的影响较大。4.甲酸，其分子式为HCOOH,沸点100.8℃,容易被氧化，既影响甲醇的酸值，又影响甲醇的稳定性。2溶解性杂质1.水溶性杂质:醚、C1～C5醇类、醛、酮、有机酸、胺等，在水中都有较高的溶解度，水溶液当甲醇溶液被稀释时，不会被析出或变浑浊。2.醇溶性杂质:C6～C10醇类、C6～C15烷烃。这类杂质只有在浓度很高的甲醇中被溶解，当溶液中甲醇浓度降低时就会从溶液中析出，或使溶液变得浑浊3.不溶性杂质:C16以上烷烃和C11以上醇类，在常温下不溶于甲醇和水，会在液体中结晶析出或使溶液变成浑浊。3无机杂质除在合成反应中生成的杂质以外，还有从生产系统中夹带的机械杂质及微量其他杂质。如催化剂粉末、铁屑、羰基铁Fe（CO）5等。4电解质及水纯甲醇的电导率约为40MΩ．Cm,由于电解质及水的存在，使电导率下降。在粗甲醇中电解质主要有:有机酸、有机胺、氨及金属离子，还有微量的硫化物和氯化物。水分含量用卡尔.费休法来鉴定。杂质按沸点分：轻馏分、重馏分•如果以甲醇的沸点为界，有机杂质又可以分为高沸点杂质、低沸点杂质。常压下甲醇的沸点为64.7℃，通常把沸点低于64.7℃的组分叫作轻馏分，沸点高于64.7℃的组分叫作重馏分。名称结构式沸点℃熔点℃密度（ρ20）g∕ml二甲醚CH3OCH3－23.6-141.5甲醛HCOH-21-920.815一甲胺CH3NH2-6.7-92.50.6604三甲胺（CH3）3N3.5-1240.7229二甲胺（CH3）2NH7.3-960.6604乙醛CH3COH20.8-1230.780甲酸甲酯HCOOCH332-100戊烷CH3（CH2）3CH336.1-1290.6263丙醛CH3CH2COH48.8-810.807丙烯醛CH2=CH-CHO52.5甲酸乙酯HCOOC2H554-81丙酮CH3COCH356.1-94.80.791粗甲醇溶液中的轻、重组分表甲醇CH3OH64.7-97.8己烷CH3（CH7）4CH368.7-95.30.6594乙醇CH3CH2OH78.3-114.10.789丁酮CH3COCH2CH379.6-86.40.806丙醇CH3（CH2）2OH97.2-127.00.803庚烷CH3（CH2）5CH398.4-90.60.8637异丁醇CH3CH2CHOHCH399.50.8064水H2O10001.0甲酸HCOOH100.58.41.22异戊醇CH3（CH2）2CHOHCH3115.30.8203丁醇CH3（CH2）3OH117.7-89.80.809乙酸CH3COOH118.016.61.049辛烷CH3（CH2）6CH3125-56.80.7028戊醇CH3（CH2）4OH138.0-78.50.8148壬烷CH3（CH2）7CH3150-53.70.7179异庚酮CH3CHCH3COCH3CHCH31530.8204癸烷CH3（CH2）8CH3174-29.70.7299我国甲醇质量的技术指标（GB338-85）指标名称指标一级二级三级外观无色透明液体，无可见杂质透明液体无可见杂质色度（铂、钴），号＜51015密度（20℃），g/ml0.791～0.7920.791～0.793馏程（760mmHg）沸程，℃64.0～65.5蒸流量，ml98以上温度范围（包括64.5±0.1）＜0.81.01.5高锰酸钾试验，min＞5020—水溶性试验澄清水分含量，％0.100.15—游离酸（HCOOH计）含量ppm＜153050游离碱（NH3计）含量,ppm＜2815羰基化合物（HCOH计）含量ppm＜2050100蒸发残渣，ppm＜103050气味无特殊异臭气味乙醇含量，％＜0.01－－（一）蒸馏原理蒸馏是液体混合物分离以获得纯组分的方法，被广泛地用于化学工业中。要简单说明蒸馏的方法和原理，把需要进行蒸馏的混合液假设为理想溶液，它应符合下列条件：1.两种溶液可以任何比例互相溶解；2.两种液体互溶无容积效应，即混合液之体积等于两种液体之和:3.无混合热效应，即不放热也不吸热。•在这种理想溶液中，由于组分A和B分子间的吸引力大小相等，它们的挥发能力与纯态时相同，但由于溶液中A和B各占有部分空间，因此从溶液中转移到气相中的的机会比纯态时要少，当达到气液平衡时，溶液上方A和B的蒸汽分压比A、B纯组分的蒸汽分压要小。气相中A、B组分的分压大小恰与溶液中A、B纯组分的摩尔分数成比例关系，即在一定温度下，溶液上方的蒸汽中任一组分的分压，等于此纯组分在此温度下的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分数。即称为拉乌尔定律。•拉乌尔定律可用下式来表示：PA=Ｐa0.xAPB=Ｐb0.xB•式中PA、PB——分别表示平衡时溶液上方的组分A和组分B的蒸汽分压；•Ｐa0、Ｐb0——为纯组分A和B在同一温度下的饱和蒸汽压;•xA、xB——为溶液中组分A和B的摩尔分数。•严格地说，理想溶液是不存在的。但是，对于那些由性质极相近、分子结构极相似的组分所组成的溶液，例如甲醇—乙醇，苯——甲苯，烃类同系物等都可视为理想溶液。对于非理想溶液的气液平衡关系可用修正的拉乌尔定律或实验数据来表示。同时，根据道尔顿分压定律：在一定温度下，与液体混合物处于平衡状态的饱和蒸汽压，等于在同一温度下混合物中各组分的蒸汽分压之和，可以用下式表示：P＝PA＋PBPA=Ｐ.ｙAPB=Ｐ.ｙB式中Ｐ——总压，即P＝PA＋PBｙA、ｙB——分别气相组分中A和B的摩尔分数当气液达到平衡时，则：Ｐa0.xA＝Ｐ.ｙAＰb0.xB＝Ｐ.ｙB由上式得：ｙA＝Ｐa0.xA/ＰｙB＝Ｐb0.xB/Ｐ因为P＝PA＋PB=Ｐa0.xA+Ｐb0.xB=Ｐa0.xA+Ｐb0.（1-xA）所以xA＝（P-Ｐb0）/Ｐa0-Ｐb0这就是理想溶液气液相平衡关系式。蒸馏操作通常在一定外压下进行的,混合溶液的沸点则随混合物的组成不同而变化。根据上面的气液相平衡关系方程式及P、Ｐb0、Ｐa0为一定值时便可求出混合液中的易挥发组分xA值；又有上式ｙA＝Ｐa0.xA/Ｐ可求出气相混合物中易挥组分ｙA，从而得出在一定外压P下不同组成的混合物中某组分的气液两相相对应关系（x—y）数据作出图绘成混合液的x—y相图如下：图中曲线任意一点Ｄ表示组成x1的液相与组成为y1的气相互成平衡，且表示点Ｄ有一确定的状态。图中对角线为x=y的直线，作查图时参考用。对于大多数溶液，两相达到平衡时y总是大于x，故平衡线位于对角线上方，平衡线偏离对角线愈远，表示该溶液愈易分离00.20.40.60.81.00.20.40.60.81.0xy混合液X——Y图Dy1x1除了上面相图以外，还可用相对挥发度（v）来表示气液平衡关系。通常，纯液体的挥发度是指该液体在一定温度下的饱和蒸汽压。而溶液中各组分的蒸汽压因组分间的相互影响要比纯态时的低，故溶液中各组分的挥发度v可用它在蒸汽中的分压与之平衡的液相中摩尔分率之比来表示，即：vＡ＝ＰＡ∕xＡvＢ＝ＰＢ∕xＢ对于理想溶液,因符合拉乌尔定律，则有：VＡ=Ｐ0ＡVＢ=Ｐ0Ｂ由此可知，溶液中组分的挥发度是随温度而变的，因此在使用上不甚方便，故通常用相对挥发度的概念。习惯上将溶液中易挥发组分的挥发度对难挥发组分是挥发度之比，称为相对挥发度，以aＡＢ或a表示，则：a＝VＡ∕vＢ＝ＰＡ∕xＡ∕ＰＢ∕xＢ若操作压强不高，气相遵循道尔顿分压定律，故上式可改写为a＝ＰＡ∕xＡ∕ＰＢ∕xＢ＝Ｐ．ｙA∕xＡ∕Ｐ．ｙB∕xＢ＝ｙA．xＢ∕ｙＢ．xＡ则有：ｙA∕yＢ＝a.xＡ∕xＢｙA∕１－yＡ＝a.xＡ∕１－xＡｙA＝a.xＡ∕１＋（１－a）.xＡ即：ｙ＝a.x∕１＋（１－a）.x若a已知时，由上式可求得ｙ—x关系，故上式称为气液平衡方程。在理想溶液中组分的相对挥发度等于同温度下两纯组分的饱和蒸汽压之比，即：a＝Ｐ0Ａ∕Ｐ0Ｂ相对挥发度a值的大小可以用来判断某混合液是否能用蒸馏方法加以分离及分离的难易程度。若a﹥１，表示组分Ａ较Ｂ容易挥发，a愈大，分离愈易。若a＝１，则y=x，即气相组成等于液相组成，此时不能用普通蒸馏的方法分离该混合液如果已经知道某液体纯组分在某温度下的气相分压，就可以利用拉乌尔定律计算出在此温度下该液体与另一液体构成不同浓度混合液的气相分压。假设，粗甲醇是由甲醇和水两种组分组成的理想溶液，则可用下图来表示甲醇水溶液组成与其气相中压力的关系（称之p—x图）甲醇水溶液组成与其气相中压力的关系（称之p—x图）:0.21.00.90.80.70.60.50.40.300.1１００°Ｃ１００°Ｃ６４.７°Ｃ６０°ＣＢＭＨＣＡＯ压强，mmHg甲醇——水溶液p—x图LNRE压力P—X组分图反映了某溶液不同组成时溶液上方的气相分压，但是在实际生产中由于压力的测定没有温度方便，而且大部分操作都在一个恒定压力下进行，为便于在实际中应用，将压力组成图的（P-X）关系转化成沸点组成的（T—X）关系图沸点组成（T—X）图当Ｐ确定后，改变XA，再求出相应的T,所得的值在以温度为纵坐标、易挥发组分的摩尔分数为横坐标的图上标出,并连接各点所组成的曲线,即为沸点组成（T—X）图00.20.40.600.8607080901001.0XAYA沸点,°c甲醇-水溶液的沸点组成图甲醇—水溶液的沸点组成图00.