表面物理化学.

上一内容回主目录返回下一内容西华师范大学化学化工学院上一内容回主目录返回下一内容主要内容§13.1表面张力及表面Gibbs自由能§13.2弯曲表面下的附加压力和蒸气压§13.3溶液的表面吸附§13.4液-液界面的性质§13.5膜§13.6液-固界面－润湿作用§13.7表面活性剂及其作用§13.8固体表面的吸附§13.9气-固相表面催化反应上一内容回主目录返回下一内容基本要求1.明确表面张力和表面Gibbs自由能的概念，了解表面张力与温度的关系。2.明确弯曲表面的附加压力产生的原因及与曲率半径的关系，学会使用Young—Laplace公式。3.了解弯曲表面上的蒸气压与平面相比有何不同，学会使用Kelvin公式，会用这个基本原理来解释人工降雨、毛细凝聚等常见的表面现象。4.掌握Gibbs吸附等温式的表示形式及各项的物理意义，并能应用该式作简单计算。5.理解什么叫表面活性剂，了解它在表面上作定向排列及降低表面Gibbs自由能的情况，了解表面活性剂的大致分类及它的几种重要作用。6.了解液—液、液—固界面的铺展与润湿情况，理解气—固表面的吸附本质及吸附等温线的主要类型，能解释简单的表面反应动力学，为何在不同的压力下有不同的反应级数等等。7.了解化学吸附与物理吸附的区别，了解影响固体吸附的主要因素。8.了解化学吸附与多相催化反应的关系，了解气—固相表面催化反应速率的特点及反应机理。上一内容回主目录返回下一内容一、表面和界面界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。概述1.表面和界面上一内容回主目录返回下一内容常见的界面有：(1)气-液界面空气4CuSO溶液气-液界面上一内容回主目录返回下一内容(2)气-固界面气-固界面上一内容回主目录返回下一内容(3)液-液界面2HOHg液-液界面上一内容回主目录返回下一内容玻璃板Hg2HO液-固界面(4)液-固界面上一内容回主目录返回下一内容(5)固-固界面铁管Cr镀层固-固界面上一内容回主目录返回下一内容2.界面现象的本质表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。1gH2O表面积(m2)表面能(J)呈一球形水滴4.84×10-43.5×10-510-7m微小质点6000434上一内容回主目录返回下一内容液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。上一内容回主目录返回下一内容气相液相←→↑↓↓↓↖↘↘↘↙↙↙↗由于表面层分子与本体中分子的受力情况不同，如果要扩大表面就要把内层分子移到表面上来，这就要与分子的引力相对抗而消耗一定量的功。上一内容回主目录返回下一内容3.比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：//mVAAmAAV或式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。上一内容回主目录返回下一内容把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。上一内容回主目录返回下一内容二、表面功（surfacework）由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：dAW'为比例系数，它在数值上等于在相应条件下增加单位表面积时对体系做的可逆非膨胀功。上一内容回主目录返回下一内容三、表面自由能(surfacefreeenergy)根据热力学的观点，在等温等压组成不变的可逆条件下为此条件下体系增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值，称为比表面Gibbs自由能，亦简称为表面自由能，其单位是J·m-2。dAWdG'BnpTAG,,上一内容回主目录返回下一内容2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。一、表面张力§13.1表面张力及表面Gibbs自由能上一内容回主目录返回下一内容2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2W1W如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。2l12=()FWWg=这时lF2上一内容回主目录返回下一内容在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用或表示。表面张力的单位是：N·m-1。上一内容回主目录返回下一内容在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，如图，清楚的显示出表面张力的存在。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。上一内容回主目录返回下一内容因为J＝N·m,所以的单位也可以用N·m－1表示。可见表面自由能()又代表了单位长度上的力，这种垂直作用于单位长度相表面上的力称之为表面张力。在数值上，表面张力等于比表面自由能。在方向上，表面张力是沿着相的表面与相的界面相切，并促使其表面积缩小的方向。上一内容回主目录返回下一内容BBBddddUTSpVn根据多组分热力学的基本公式对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为B,,UUSVnsBBBdddddUTSpVAnsB,,,UUSVAn二、表面热力学的基本公式上一内容回主目录返回下一内容所以考虑了表面功的热力学基本公式为sBBBdddddUTSpVAnsBBBdddddHTSVpAnsBBBdddddASTpVAnsBBBdddddGSTVpAn从这些热力学基本公式可得BBBBss,,,,,,,,ssSVnSpnTVnTpnUHAGAAAA上一内容回主目录返回下一内容表面自由能广义的表面自由能定义：B,,s()SVnUAB,,s()SPnHAB,,s()TVnAAB,,s()TPnGA狭义的表面自由能定义：B,,s()TPnGA又可称为表面Gibbs自由能表面自由能的单位：2Jm上一内容回主目录返回下一内容温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：sBB,,s,,AVnTVnSAT等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。sBB,,s,,ApnTpnSAT三、界面张力与温度的关系上一内容回主目录返回下一内容非表面活性物质水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。四、溶液的表面张力与溶液浓度的关系上一内容回主目录返回下一内容表面活性物质加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。上一内容回主目录返回下一内容Traube规则Traube(特劳贝）研究发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(moldm)c不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍上一内容回主目录返回下一内容曲线ⅠcOⅠⅡⅢ非离子型有机物d0dc曲线Ⅱ非表面活性物质d0dc曲线Ⅲ表面活性剂d0dc上一内容回主目录返回下一内容1.在平面上对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po，附加压力ps等于零。s000ppp0pABff0p一、弯曲表面上的附加压力§13.2弯曲表面上的附加压力和蒸气压上一内容回主目录返回下一内容2.在凸面上由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力0sppp总0pABff0sppsp所有的点产生的合力和为ps，称为附加压力凸面上受的总压力为：上一内容回主目录返回下一内容3.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力0sppp总0pABff0sppsp所有的点产生的合力和为ps，称为附加压力凹面上受的总压力为：上一内容回主目录返回下一内容由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。凹面上受的总压力小于平面上的压力凸面上受的总压力大于平面上的压力4、附加压力的大小与曲率半径有关例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。外压为p0，附加压力为ps，液滴所受总压为：0sppp总上一内容回主目录返回下一内容0psp'RssddpVAs'2pR'343VR'2s4AR'2'd4dVRR''sd8dARR克服附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能使液滴体积增加dV相应地其表面积增加dA上一内容回主目录返回下一内容凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。