通识大化-化学元素和物质结构

第2章化学元素和物质结构第2章化学元素和物质结构上海交通大学化学化工学院大学化学教研室第2章化学元素和物质结构Dalton,John(1766-1844)原子理论AtomicTheory(1803)•不同元素代表不同原子•分子是由原子在空间按一定方式或结构结合而成•分子的结构直接决定其性能，分子进一步聚集成物体2.1原子结构2.1.1原子结构理论的初期发展1.人们对原子结构的认识第2章化学元素和物质结构(1908NobelPrizeinChemistry)卢瑟福原子模型的描述？第2章化学元素和物质结构•原子有核即原子核•核的体积极小；•原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；•电子像行星绕着太阳那样绕核运动。Rutherford原子结构模型第2章化学元素和物质结构•带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量•运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。Anunsatisfactoryatomicmodel经典物理学概念遇到的难题第2章化学元素和物质结构氢原子光谱第2章化学元素和物质结构不连续光谱—原子发射光谱第2章化学元素和物质结构碱金属Naline(589nm):3p3stransitionLiline:2p2stransitionKline:4p4stransition第2章化学元素和物质结构1913年，玻尔提出了原子结构理论的三点假设：1)电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动，轨道的角动量等于h/2π的整数倍。2)电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。3)处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，在跃迁的同时会以光子形式释放出光能。12EEh2.氢原子光谱和玻尔(Bohr)理论第2章化学元素和物质结构NielsBohr1885-1962Copenhagen,DenmarkLaureateoftheNobelPrizeinPhysics1922第2章化学元素和物质结构电子在不同的电子层间发生跃迁2211()2RnRydbergconst.R=3.289×1015s-1第2章化学元素和物质结构玻尔原子理论的成功之处1)提出了量子的概念2)成功地解释了氢原子光谱的实验结果3)用于计算氢原子的电离能玻尔原子理论的局限性1)无法解释氢原子光谱的精细结构2)不能解释多电子原子、分子或固体的光谱第2章化学元素和物质结构2.1.2.核外电子运动的特征光的波粒二象性hE普朗克的量子理论爱因斯坦的光子学说粒子性---光电效应波动性---干涉、衍射h:普朗克常数6.62×10-34J·s1.微观粒子的波粒二象性Thephotoelectriceffect第2章化学元素和物质结构2mcEE,P－表征粒子性ν,λ－表征波动性chchcEmcP由h定量相联系第2章化学元素和物质结构微观粒子的波粒二象性hmvLouisdeBroglie(1892-1983Paris,France)LaureateoftheNobelPrizeinPhysics1929灯光源第2章化学元素和物质结构电子通过Al箔和石墨的衍射图(a)(b)第2章化学元素和物质结构微观电子2.测不准原理宏观物体子弹m=10g2hxvm-428110m,1.05410msxvkgm311011.9117110m,1.15710msxv研究微观世界粒子运动状态——量子力学第2章化学元素和物质结构WernerHeisenberg(1901-1976,Lipzig,Germany)•LaureateoftheNobelPrizeinPhysics1932第2章化学元素和物质结构1.薛定谔方程――微粒的波动方程2.2.1薛定谔方程和波函数Ψ：波函数x,y,z：空间坐标E：体系的总能量V：势能第2章化学元素和物质结构ErwinSchrödinger(1887-1961,Vienna,Austria)•LaureateoftheNobelPrizeinPhysics1933forthediscoveryofnewproductiveformsofatomictheory第2章化学元素和物质结构薛定谔方程――微粒的波动方程ψ是一个三变数r,θ,φ和三参数n,l,m的函数例：n=1,l=0,m=0时n=2,l=0,m=0时n=2,l=1,m=0时03221,0,001ZaZae02,0,0003221242aZeZZaa02,1,0520142cosZaaZre第2章化学元素和物质结构2.波函数和原子轨道薛定谔方程的解：(x,y,z)的具体函数形式。包含n,l,m三个常数项的三变量函数：),,(zyx),,(,,zyxmlnn,l,m三个量子数是薛定谔方程有合理解的必要条件。第2章化学元素和物质结构波函数和原子轨道1)波函数Ψ是量子力学中描述核外电子运动状态的数学函数式。2)波函数Ψ描述了核外电子可能出现的一个空间区域（原子轨道），不是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹。3)||2表示空间某处单位体积内电子出现的概率（概率密度）。第2章化学元素和物质结构2.2.2.四个量子数及对应的轨道的空间图像主量子数(n):•描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近，或者说它决定电子层数•取值:1,2,3,…n等正整数.电子层数n1234567光谱学符号KLMNOPQ第2章化学元素和物质结构角量子数l它表示原子轨道角动量的大小,原子轨道或电子云的形状,即电子亚层。取值:0，1，2，3,…,（n－1）(共n个取值)l0123光谱学符号spdf电子云球形哑铃形花瓣形第2章化学元素和物质结构Theallowedvaluesforangularmomentumquantumnumber,lnl1234(subshellsymbol0000s111p22d3f)s轨道球形p轨道哑铃形d轨道有两种形状角量子数l第2章化学元素和物质结构◆与角动量的取向有关，取向是量子化的◆m可取0，±1,±2……±l◆值决定了ψ角度函数的空间取向◆m值相同的轨道互为等价轨道Theallowedvaluesformagneticquantumnumber,mlmnumberoforbital0(s)1(p)2(d)3(f)0＋10－1＋2＋10－1－2＋3＋2＋10－1－2－31357•磁量子数m第2章化学元素和物质结构p轨道(l=1,m=+1,0,－1)m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道.s轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s轨道.s,p轨道（波函数）的伸展方向第2章化学元素和物质结构d轨道(l=2,m=+2,+1,0,－1,－2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道.d轨道的伸展方向第2章化学元素和物质结构f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f轨道.f轨道的伸展方向第2章化学元素和物质结构◆描述电子绕自轴旋转的状态◆自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为◆ms取值+1/2和－1/2，分别用↑和↓表示MagneticfieldscreenSmallclearancespaceSilveratomicraykiln自旋量子数ms个取值共2,21sm第2章化学元素和物质结构原子中每个电子的出现概率大的区域可用n,l,m三个量子数来描述。同时，用一套四个量子数（n,l,m,ms）代表的ψ即表示该电子的运动状态第2章化学元素和物质结构波函数与电子云图像的区别•波函数Ψ（又称原子轨道）的图像有正负号，表征位相的概念；•电子云||2（概率密度）的图像没有正负号，表征核外电子分布的密度；•电子云的图像比波函数的图像要“瘦”，在某些要素上不一样（如径向分布）。第2章化学元素和物质结构第2章化学元素和物质结构角度分布(,)Y原子轨道的角度分布图2(,)Y电子云的角度分布图1/2141/2341/2341/234()()()()sincos()()sinsin()()cosxyzYsYpYpYp第2章化学元素和物质结构•R(r)－径向分布部分，仅与r(原子轨道半径)有关，与空间取向无关•Y(,)－角度分布部分，只取决于轨道的空间取向，与轨道半径无关),()(),,(YrRr波函数图像的特点cossinsincossinrzryrx222zyxr第2章化学元素和物质结构球壳薄层中电子的几率为：22|4|rdr径向分布22)(4)(rRrrD第2章化学元素和物质结构不同层次的电子云径向分布注意波函数径向分布的特点：•最大出现峰、峰形与n的关系•钻穿效应第2章化学元素和物质结构角度分布(,)Y原子轨道的角度分布图2(,)Y电子云的角度分布图1/2141/2341/2341/234()()()()sincos()()sinsin()()cosxyzYsYpYpYp第2章化学元素和物质结构原子的核外电子运动状态例：已知核外某电子的四个量子数为：n=2;l=1;m=-1;ms=+1/2说明其表示的意义。指在第二电子层、p亚层、py轨道上、自旋方向以(+1/2)为特征的电子。原子中每个电子的运动状态可用四个量子数来描述，四个量子数确定之后，电子在核外的运动状态就确定了。第2章化学元素和物质结构如何看见原子？扫描隧道显微镜(scanningtunnelingmicroscope,STM)FeatomsonCusurface.Ce&IonCu第2章化学元素和物质结构北京大学纳米中心的学者通过AFM针尖对基质Au-Pa合金上的机械刻蚀，书写了世界上最小的唐诗（10微米×10微米）第2章化学元素和物质结构STM进行纳米刻蚀500nm2500STM在Ti薄膜上进行纳米刻蚀第2章化学元素和物质结构1.Pauling近似能级图2.3原子的电子层结构与元素周期系2.3.1.多电子原子的能级第2章化学元素和物质结构•近似能级图是按原子轨道的能量高低排列的。•每个小圆圈代表一个原子轨道。能量相同的轨道称简并轨道。•l相同，E1s＜E2s＜E3s＜E4s，E2p＜E3p＜E4p•n相同，Ens＜Enp＜End＜Enf•n,l都不同，E4s＜E3d＜E4p——能级交错第2章化学元素和物质结构能级交错的原因•屏蔽效应a.内层电子对外层电子的作用；b.有效核电荷Z*；c.屏蔽系数；ZZ第2章化学元素和物质结构多电子原子的能级•钻穿效应外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿作用。第2章化学元素和物质结构由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象称为钻穿效应。E4sE3d能级交错第2章化学元素和物质结构2.核外电子排布三原则（1）能量最低原理；（2）泡利不相容原理：同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子；各原子轨道容纳电子的数目：（3）洪德规则：半满、全满、全空稳定141062,,,fdps应用顺序以及举例：C、N、O、F第2章化学元素和物质结构电子填入轨道次序图例：K的原子序数为19不是而是226261122333sspspd226261122334sspsps第2章化学元素和物质结构洪德规则的特例：等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。全充满：p6,d10,f14半充满：p3,d5,f7全空：p0,d0,f0第2章化学元素和物质结构22662291223343()sdsspsp误11022626122433(3)sspspsd正确Cu29Cr2422662241223343()sdsspsp误22661251223343()sdsspsp正确核外电子填充的正确表达：•电子结构式——表达序[原子实]价电子：K——[Ar]4s1Cr——[Ar]3d54s1填入序第2章化学元素