通过兆电子伏的氦离子束提高生物相容性高分子材料的物理和化学性能

通过兆电子伏的氦离子束提高生物相容性高分子材料的物理和化学性能A.M.Abdul-Kadera,b,*,Y.A.El-Gendya,b,AwadA.Al-Rashdyca沙特阿拉伯AlqunfozaUmmAl-Qura大学物理系b埃及赫勒万Helwan大学，自然科学系物理专业c沙特阿拉伯AlqunfozaUmmAl-Qura大学化学系摘要：由于高分子表面亲水性在工艺上的广泛用途，因此提高高分子表面亲水性有重要的意义。在这个研究中，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）作为一种生物相容性材料，用离子通量从1×1013到5×1014cm-2的1兆电子伏的氦离子轰击。初始高分子样品和被离子束改性的高分子样品通过光致发光（PL），紫外可见光（UV-vis）光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行分析研究。材料润湿性和表面自由能的改变取决于接触角度。结果表明离子轰击使荧光强度降低，离子通量增加也会使材料透明度降低。这归因于高分子表面的降解和（或者是）禁带新电子能级的生成。FTIR光谱研究指出离子束轰击引起UHMWPE的化学改性。研究高分子表面羰基基团（C＝O）的形成。观察离子通量与离子束轰击高分子的润湿性及表面自由能之间的直接关系。关键词：生物相容性高分子，超高分子量聚乙烯，离子束轰击，表面改性，光致发光，生物相容性1.介绍高分子材料，由于其优良的性能，显示出其广泛的用途。从人们的日常生活到高技术工程都有其应用。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）因为它的机械强度和耐磨性而经常被用作人工关节。但是，UHMWPE的使用有时也因为其表面性能的不足而有所限制，比如动力荷载的脆性，疏水性，高耐冲击性。因此，很有必要用一种可控方式来提高表面润湿性，粘附性，兼容性和硬度等。已经有许多研究完成了高分子的表面改性。尽管已经用低传能辐射（例如γ射线，电子束）或高传能线密度辐射（例如离子束轰击）辐射高分子材料，从而对这些材料表面进行改性。但由于较大的阻滞力和极易调节的穿透深度，在高分子改性上，离子束轰击比γ射线和电子书更有效。并且，离子束轰击得到高动力，因为高分子的化学组成和相关的物理性能可以通过可控参数改性，比如离子通量。高分子被高能离子轰击导致结构和性能上的不可逆改变。高能离子通过与目标原子的电子系统相互作用，在材料中减速。这种激发了原子的电子或离子化的相互作用致使C－H键和C－C键断裂。C－H键断裂释放出氢。最终，随着离子通量的增加，表面层可被改造成氢化的无定型碳。此外，离子轰击样品和空气的接触使其迅速氧化，也不能排除由于注入室中残留的氧气，一些氧化已经发生。材料中氢的释放和改性表面层的氧化造成了材料物理性能的改变，比如力学性，光学性，生物相容性等。离子束改性高分子中发生的结构改性可能在电子能带结构的禁带中生成新的电子能级。光致发光是一种用来控制高分子定域隙态改性的有效方法，并且还可以用来获得缺陷和杂志的信息。近年来，许多研究已经完成了提高高分子润湿性和表面自由能来克服由高分子的疏水性所带来的问题。表面自由能和润湿性主要取决于两个重要的因素：（1）亲水基的数量，如C－O,C＝O和(C＝O)－O；（2）表面粗糙度的程度。在目前的工作中，我们专注于高能离子轰击的影响，因为更厚的改性层将对大多数的应用有利。这项研究的主要目的是在分子水平上，通过离子束致使结构和化学改性来提高超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的表面性能。2.实验细节UHMWPE是分子质量Mw=120,000g/mol，结晶度wc=65%，密度为0.95g/cm3的商业古德费洛产品。样品为平整的厚度1mm的矩形晶片。一组规格为1cm×1cm的UHMWPE样品，用德国罗森道夫研究中心（FZR）的串列加速器，使离子通量在1×1013到5×1014cm-2的1兆电子伏的氦离子在室温真空下轰击样品。为了不使样品温度上升，离子束密度需维持在0.1μA/cm2以下，电流信号来自于电极，二次电子压制决定离子通量。离子辐射参数用SRIM程序测定。氦离子穿透UHMWPE样品深度约为4.71μm，初始电子能（Se）以及核能（Sn）损失分别为237.40和0.29eV/nm。用离子通量不同的两束1兆电子伏的氦离子轰击UHMWPE，UHMWPE中的位移原子深度由SRIM程序计算。所得结果如图1所示。光致发光主要用于测定由辐射导致的缺陷。光致发光光谱是用双倍单色器RE-1501SHIMADZU测定。光谱通过几何反射测量得出，特别注意应避免杂散光。高压氙灯光线经由光栅单色器分散，然后通过二次光栅单色器被光电倍增管侦察到，由此引发发光。PL发射光谱的激发波长为350nm。UV-vis的测量由TECHCOMP8500双光束紫外可见分光光度计测量，测量波长范围从190nm到1100nm。在测量期间，超高分子量聚乙烯薄膜放在被双蒸水清洗后的金属支架上，使空气作为参考。初始的和被离子轰击的UHMWPE的FTIR光谱，用400-4000cm-1的FTIR5300光谱仪反射记录。润湿性和表面自由能在沙特阿拉伯的UmmAL-Qura大学测定。通过测量水，甘油和二甲基甲酰胺三种液体的接触角来测定润湿性和表面自由能。液体的选择，尽可能从极性液体（水）到几乎分散的液体（二甲基甲酰胺）。这三种试验液体和它们的表面能如表1所示。用微量注射器分别滴取三滴不同的液体至样品表面，液滴沉积的视频序列将被记下，从中提取图片来进行接触角的测量。液滴形状符合Beziers函数，以此来计算接触角。通过在固体表面底部建立液滴切线，很容易测出接触角。样品表面粗糙度Ra由便携式针式粗糙度测量仪Surtronic3+测定。每个样品分别测三次，取平均值。3.结果与讨论3.1.光致发光和组成变化研究图2为被离子通量为每平方厘米通过1×1013到5×1014个离子的1兆电子伏的氦离子轰击的UHMWPE的光致发光光谱。光谱带的峰值出现在约707nm处。随着离子通量的增加，光谱强度降低，这可能归因于电子能损失(Se＞＞Sn)，能量沉积增大从而使化学物质表面形成缺陷和破坏，同时也归因于禁带新辐射复合能级的形成。为了研究由于氦离子轰击UHMWPE而引起的破坏或组成变化，我们用紫外可见光谱和傅里叶变换红外光谱研究初始UHMWPE和被离子轰击的UHMWPE。图3所示为初始样品和被氦离子改性的样品的透过率曲线。在发光激发和发射区域延伸波长处进行传输。从图中可以看出每一个被轰击的样品透光率相比于初始样品大大降低。随着离子通量增加，透光率降低证实了新的电子能级的生成。这些电子能级位于禁带并且增加了对可见光的吸收。傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术用来表征暴露在高能辐射下，UHMWPE所引起的化学效应。图4所示为UHMWPE表面暴露在不同离子通量下的FTIR光谱。初始UHMWPE光谱在1460cm-1处显示出强的亚甲基（-CH2-）的特征波普带。FTIR结果表明轰击离子通量对应于5×1014cm-2时，1460cm-1处的亚甲基的峰值强度呈递减趋势。这种递减趋势可能是由C-H键的断裂从而释放出氢分子引起的。另一方面，被离子束轰击的UHMWPE在1740cm-1处出现新的峰值。随着离子通量的增加，峰值强度增加。被轰击的样品与氧接触使UHMWPE内生成了羰基，可能是导致新峰值出现的直接原因。广泛吸收峰中心约在3300cm-1处，为OH的价振动。尽管聚乙烯只含有C-H键和C-C键，并且是非极性高分子材料，但是FTIR结果显示初始样品有OH基团。样品准备期间的机械降解导致了UHMWPE非结晶和结晶部分伯烷基的形成。OH的数量归因于样品准备期间，低氧条件下，由于机械降解造成的氧的吸收。FTIR光谱也指出由离子束改性的UHMWPE产生的表面氧化出现在1000~1200cm-1处的吸收区，对C-O键和羰基（1740cm-1）的延伸振动有影响。UHMWPE的对称和不对称CH2延伸振动的特征峰分别为2850和2925cm-1.3.2.润湿性图5所示为YHMWPE接触角与离子通量的函数关系。从上可以得出随着离子通量的增加，接触角减小。初始样品和水，甘油，二甲基甲酰胺的接触角分别为88°，78°和35°，而被最大通量的离子束轰击的样品相对应的角度分别为64°，63°和18°。因此也可得知氦离子束提高了UHMWPE的润湿性。图5中接触角的标准偏差在0.8°到1.2°之间。众所周知，影响润湿性的一个物理因素是材料表面粗糙度，离子束的轰击导致微孔的形成，从而改变了材料的表面粗糙度。在我们的研究中，我们发现平均粗糙度Ra不仅仅取决于离子通量的大小。无处理和被轰击的样品表面Ra值在0.17~0.13μm之间，说明表面粗糙度只有轻微的变化。因此，改性高分子接触角的变化不是由于表面粗糙度变化造成的，而是因为亲水基团的形成。因此，接触角减小量与离子通量的函数关系是因为新的亲水基团的形成以及高分子表面氧化层形成的关系。辐射过后，氧气的存在导致过氧化基团（ROOH）的形成，过氧化基团在接下来的反应中转变成羰基。3.3.表面自由能表面自由能的变化用欧文温特方法测定。图6所示为UHMWPE表面自由能与氦离子通量间的函数关系。显而易见，离子轰击提高了表面自由能，在最大离子通量轰击下的样品，表面自由能提高到了约37mJ/m2。初始样品表面自由能为31mJ/m2。并且，值得注意的是离子辐射也有效地降低了色散分量，提高了极性分量。被最大离子通量轰击的样品色散分量相比于初始样品从27mJ/m2降低到了19mJ/m2，色散分量的降低是由于辐射生成的氧化物。而被最大离子通量轰击的样品的极性分量则从初始样品的4mJ/m2上升到了17mJ/m2。高分子中极性分量的提高主要是因为极性基团的生成。FTIR结果证实氧气进入材料中能使表面生成氧化层。氧气的存在导致含氧基团的形成（羧基，羰基等），从而提高了高分子表面的极性。4.结论在这项工作中，我们研究了氦离子轰击对UHMWPE光致发光现象，分子组成的改变，润湿性和表面自由能的影响。观察到随着离子通量的增加，PL强度大幅降低。这是因为离子束在禁带生成新的电子能级使改性高分子的光学吸收增强。此外，随着离子通量的增加，样品形成了许多影响辐射跃迁的缺陷。随着离子通量的增加，由于过多缺陷，辐射跃迁率降低，样品光致发光强度降低。聚乙烯只含有C-H键和C-C键，并且是非极性高分子材料（不含O键）。暴露在高能辐射下，UHMWPE的非结晶态和结晶态都将产生大分子自由基（R）。氧气的存在导致含氧基团（羧基，羰基等）的形成，提好了高分子表面极性。易知，高分子表面自由能和润湿性通过离子辐射都有所提高。FTIR结果显示亚甲基的缩减，羰基的形成与润湿性和表面自由能的结果一致。因此，经过辐射改性的高分子表面结构提高了高分子的润湿性和表面自由能。