超临界CO2萃取天然产物在化工产品中的应用

超临界CO2萃取天然产物在化工产品中的应用许文静（安徽师范大学化学与材料科学学院，芜湖241000）摘要简要介绍了超临界CO2萃取天然产物技术的基本原理，评述了超临界CO2萃取天然产物技术在化工产品中的应用的研究进展。关键词：超临界CO2；萃取；天然产物超临界流体（Supercriticalfluids,简称SCF）是指超过了物质的临界温度和临界压力的流体。它既有气体的高扩散系数和低粘度，又有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力，在临界点附近流体的这些特性对温度和压力的变化非常敏感。1822年，CagniarddelaTour[1]首次在世界上作了有关临界现象的报道，1869年Andrew测定出了CO2的临界参数,即PC=7.2MPa，TC=304.065K。1879－1880年，Hannay与Hogarth首次发现超临界流体具有类似于液体的溶解能力，且溶解能力随着压力的增加而增加。1962年，Zosel通过长链醇的制备实验得出一个重要结论：SCF可用来分离混合物,可以充当分离剂。这一结论成了SCF萃取过程开发的基础。1970年，Zosel等首次利用SC-CO2技术萃取咖啡豆中的咖啡因，随后德国HAG公司以SCF技术为基础，建立了第一家从咖啡豆中脱险咖啡因的工厂，从而使SCFE（超临界流体萃取）技术产业化。目前，工业上普遍利用超临界流体的这一特性进行分离，效果极好，且过程能耗低，无污染。研究较多的SCF体系有二氧化碳、水、氨、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等，其中SC-CO2体系具有无毒、无污染、易分离、操作条件温和、价格低廉等优点，在SCFE技术中用途广泛。1超临界流体的性质及其萃取原理对于一般物质,当液相和气相在常压下成平衡时,两相的物理性质如粘度、密度、导电度和介电常数等相差很显著。当压力提高时,这种差别逐渐缩小,当达到某一温度和压力时,两相密度相等,气相和液相间无明显的界限,而且仅只有一相,称为临界状态。物质有其固有的临界温度(TC)和临界压力(PC),若温度TTC、压力PPC,物质便处于超临界状态,在这种状态下,它既不完全与一般的气体相同,又不是液体,称为超临界流体(SupercriticalFluid,缩写为SCF)。超临界流体粘度小、扩散系数大,具有良好的溶解特性和传质特性,兼有气体和液体的优点.超临界流体既有与气体相当的高渗透力和低的粘度,又兼有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力,还具有比液体分子大得多的能量和作用力。超临界流体对溶质的溶解度取决于其密度,密度即发生变化.从而导致溶解度发生变化.利用超临界流体的这些特性发展起来的萃取分离方法叫超临界流体萃取,超临界流体萃取技术是指体系在超临界状态下,从原料中萃取溶质,然后升高温度或降低压力,溶质和溶剂分离,从而达到萃取的目的。超临界流体萃取技术依据分离原理,主要分为二类流程:第一类是恒温降压流程,超临界流体与原料一起加入萃取塔,由于是在超临界状态下,超临界流体对原料中的被萃取物质有较大的溶解度,有选择性地萃取后,物流分为萃余物和超临界流体.从塔顶排出,经减压后,变为普通气体,实现溶质和溶剂的分离。溶剂再经加压后还原为超临界流体,循环使用.另一类是恒压升温流程,超临界流体与原料一起进入萃取塔萃取后,物流也分为萃余物和超临界流体.超临界流体经加热变为普通气体,溶质和溶剂分离.溶剂再经降温还原为超临界流体,循环使用。2超临界流体萃取技术2.1超临界流体萃取法具有的几个优点:2.1.1萃取物不会改变其原来的性质，在超界二氧化碳萃取技术中,几乎没有必要加热,因此不会引起热分解。又因为二氧化碳作溶剂,萃取过程中没有氧化作用,因此不用担心引起萃取物质变性。2.1.2可以进行选择性萃取。超临界流体的溶解能力可以通过调节温度和压力来控制,因此,可以用控制调节其溶解度的技术,对被萃取物质按其成分分别萃取与回收。2.1.3短时间就可以获得高回收率。由于超临界流体的扩散系数比液体大,所以萃取过程所需的时间比传统的有机溶剂萃取法要短得多,大大提高了工作效率。2.1.4萃取过程大大简化，操作手续简单。传统的有机溶剂萃取法往往要经过煮沸、过滤、精制等一系列繁杂的操作过程,而超临界流体萃取技术没有这些麻烦的工艺过程。2.1.5安全、低成本。萃取溶剂是临界二氧化碳，因此完全无害，而且运转费用也比传统的溶剂萃取法便宜。2.2超临界流体萃取技术的操作原理如下:2.2.1把原料(固体、液体)放入萃取溶器中,加盖。2.2.2把萃取容器置入临界温度以上的恒温系统中,同时用泵把液态二氧化碳加压到临界压力以上。2.2.3二氧化碳达到超临界状态后,开阀,将其导入萃取容器。溶器中的原料中能够溶解入超临界二氧化碳的成分渐渐溶入超临界二氧化碳中。2.2.4已溶入超临界二氧化碳的萃取物质随着二氧化碳一道,通过管线导入减压装置。根据不同的工艺要求调节压力和温度,就可以使超临界二氧化碳中的萃取物质析出、回收。最后,二氧化碳从临界状态恢复到正常状态,放空或进入循环利用系统。3超临界CO2萃取技术的应用3.1在医药工业中的应用近年来,超临界CO2萃取技术已开始广泛应用于中草药及其他天然产物的萃取.中草药的化学组成十分复杂,而有效成分往往含量较低。传统的提取工艺为水提、水提醇沉或醇提等。这些方法工艺复杂、物耗能耗大,并且许多有效成分易受高温破坏或分解.用超临界CO2流体萃取,可在低温条件下通过控制操作压力等手段调节有效成分在CO2中的溶解度,成分保留全,效率高,无污染.它与膜技术[4]一样作为新兴的物理提取方法,代表着药用植物有效成分提取技术的发展趋势。近二十年来,国内有关超临界CO2流体技术用于中草药提取的研究成果逐年增多。中草药的有效成分如萜类、生物碱类、苯丙素酚类、醌类及蒽衍生物、糖及甙类等,分子质量和极性各有差异,在超临界CO2中溶解性亦有不同.对以上各类的目标产物的超临界CO2提取,只要通过采用不同的操作工艺和加入适当的夹带剂(又称改性剂)就可以明显地改善萃取成分的溶解性和选择性。采用超临界流体萃取技术从动植物原料中提取生物碱、生育酚、精油等药用成分,不仅产率高、质量好,而且无溶剂残留.在酶的精制回收方面效果十分显著。在抗生素等药物生产的浓缩、精制、脱溶过程中也取得成功.超临界流体萃取技术还应用于制备中成药,例如,可以用超临界CO2萃取法从月见草种子中萃取月见草油.还可以从植物原紫草、蛇床子和桑白皮中提取有效成分。3.2在食品工业中的应用用超临界流体萃取技术提取食用油与溶剂萃取法相比,产品中不含有机溶剂,质量明显提高[3-7].还可用于食用油脱臭,将呈臭味的低级脂肪酸含量由0.3%-0.4%降至0.015%-0.02%.咖啡因是含氮杂环化合物,对人体有害.在咖啡豆脱咖啡因中,用超临界流体萃取技术可使产品中咖啡因含量降至0.02%以下。由于在萃取咖啡因中,CO2气体必须含有水分,因此要用水做夹带剂。在啤酒花的生产中采用超临界流体萃取技术,产品质地纯正、产率高,其成本大致与乙醇法相同。美国SKW公司有1套超临界流体萃取加工啤酒花的设备,能力为1万t/a。内蒙古科迪高技术产业有限公司和广州市轻工研究所共同研制的CO2超临界萃取沙棘油工业化装置,已经在呼和浩特市一次试车成功,是国内最大的应用CO2超临界萃取的装置,可年产沙棘油20t,提高了沙棘油的产量和产品档次。3.3在香料工业中的应用随着食品工业的发展,食用天然香料已成为食品加工业不可缺少的原料,它对改善食品质量、提高产品品质起着重要的作用。超临界流体萃取技术在天然香料、合成香料的提纯精制中有着无可比拟的优势.植物中挥发性芳香成分多数不稳定,受热易变质或挥发,需要较低的操作温度。超临界流体萃取技术最大的特点就是操作温度低,其产品质纯、提取率高,实现工业化的较多.是传统水蒸汽蒸馏和有机溶剂萃取的理想替代方法。用超临界流体萃取技术生产香料,可从玫瑰花、除虫菊花等香花类中提取精油,从杏仁、八角茴香、薄荷等食用香辛料中提取精油[8-11]。美国的花沙化学公司石油子公司、拉鲁公司均有4套提取槽容量为100L的装置,用以提取天然香料和色素;英国的费路特·瓦露德·瓦意德公司建立了有3个提取槽容量为500L的工业装置,用以提取天然香料;德国也有日处理量为600kg的天然香料提取装置.我国在用超临界流体萃取技术提取香料的研究中做了大量的工作.例如,从生姜中萃取姜油、提取树兰花浸膏、提取八角茴香油、提取辣椒中的辣素,还有从胡椒、肉豆蔻、芥子、丁香、香兰子、迷迭香、玫瑰中提取香料等都有过研究.石家庄三艾生物化工有限公司建立了3套800L的提取装置,用于提取天然色素、香精、黄酮素和卵磷脂等,此装置已于1997年投入运行。3.4在化学工业方面的应用超临界流体萃取技术用于脂肪族、芳香族、环烷族等同系物分离精制已取得了可喜的进展[12],还成功地用于己内酰胺、己二酸、二甲基色胺等产品的脱水和回收有机溶剂,特别是对于分离醇水共沸物具有独特的优点,用于回收烷基铝等催化剂及活性碳再生方面也有极好的效果。超临界流体萃取技术还可用于渣油脱除沥青的处理,有资料介绍,超临界流体萃取技术比Demex过程的能耗要低13%.目前已有1.5万t/a的工业示范装置[13]。从煤中萃取石蜡、杂酚、煤焦油等成分,从木材加工废料中回收酚类产品,超临界流体萃取技术都有很好的应用前景。3.5在其它领域中的应用在煤炭工业中,用超临界CO2法制备煤粉,便于用沉浮法进行净化处理,而用机械粉碎法制备的煤粉,其中的灰分很难去除掉[1]。在环保方面,超临界流体萃取技术用于处理含有机物的废水和固体污染物,改进现行的废水处理过程,还可用于废水与污染物分离并将污染物氧化为小分子的场合.在环境污染监测上,超临界流体萃取技术也可发挥其高效、准确的特性[15]。利用超临界流体萃取技术可制成超临界色谱仪,提高分析速度和准确度。制备型的超临界色仪可获得纯净的物质。北京泛华超临界萃取设备公司已研制成功SFC-8000型的超临界色谱仪,填补了国内空白。4结语超临界流体萃取技术涉及的领域多,应用范围广,它以节能、高效、适用性强等特点,引起了工业发达国家的普遍重视.目前,大规模应用实例虽然不多,但从世界各国对其研究开发加大力度的势头看,此项技术必将得到更加广泛的工业化应用。我国对超临界萃取技术的研究还处于起步阶段.随着超临界萃取技术不断研究和开发,我国在超临界流体萃取技术的实业化方面一定会有较大的进展,使之成为重要的分离提纯技术。参考文献[1]郭昌明，李雪琼.超临界流体中化学反应的研究进展[J].河北化工,2006(5):45-48.[2]StahlE,etal.PhyChem,1984(88):900[3]毛忠贵.超临界萃取技术在生物、食品工业上的应用[J].食品与发酵工业,1995(1):67-71.[4]包焕升.超临界萃取及其应用[J].精细石油化工,1993(2):53-55.[5]孙爱东等.CO2超临界流体萃取技术提取甜橙皮精油的研究[J].食品工业科技,1999(3):7-8[6]杨桢.超临界萃取洋葱油的研究[J].食品工业科技,1999(3):9-10.[7]张国宏.超临界流体萃取技术(续)[J].食品科学,1999(1):4-6.[8]蔡建国,周展云.超临界CO2提取树兰花浸膏[J].华东理工大学学报,1996,22(2):142-146.[9]赵亚平.超临界流体提取辣椒精细成分的研究[J].甘肃化工,1995(3,4):43,44-47.[10]谢凯,韩东梅.超临界萃取天然产物[J].湖南化工,1994,24(3):11-13.[11]李飘英,邹德正,易封萍.超临界CO2提取八角茴香油的研究[J].广西化工,1992,21(3):1-3.[12]PaulaitisMichaelEetal.ChemicalEngineeringatSupercriticalFluidConditions.AnnArbohnSciencePublishers,1983.[13]陈胜利.渣油超临界溶剂脱沥青工艺的能耗[J].齐鲁石油化工,1993,2