超临界水在有机反应中的应用

超临界水在有机反应中的应用研究作者吴步秀040840541摘要随着人们对与人类健康有关的食品药品等安全绿色消费观念的认同，及食品药品越来越严格的法规和限量标准，使工业界考虑使用安全、无污染的食品药品，推动了超临界流体的应用。处于临界点及其附近的水可以作为环境友好的溶剂和催化剂应用于化学反应。本文概述近年来超（近）临界水在有机反应中的应用。关键词超临界水催化剂有机反应溶剂Abstractalongwiththepeopleexpenseideawithsecurityandgreenareapprovable,thefoodanddrugsrelatedhumanhealth.Moreandmorestrictlawsandlimitsthequantitystandard,causestheindustrialworldconsiderationusesecurity,thenon-pollutionfoodanddrugs,impelledthesupercriticalfluidapplication.Supercriticalwaterornear-criticalwatercanserveasanenvironmentallybenignsolventandcatalystinchemicalreaction.Inthispaperseveralkeyorganicchemicalreactionsinsupercriticalandnear–criticalwaterintherecentyearshasbeensummarized.KeywordssupercriticalWater,Solvent,Catalyst,Organicchemicalreactions.超临界流体以其特有的优异性能可以取代传统的溶剂和催化剂在众多领域得到应用。在用作超临界流体的物质中，CO2是迄今为止应用最广泛的。而临界水的出现克服了CO2对极性物质并不是一种好的溶剂的缺陷，而且他来源广泛，价廉易得，无毒，易于从产品中分离，甚至无需从最后产物中除去。因此，超临界水作为新的反应介质和催化剂显示出广泛的应用前景，引起化学界的广泛关注。[1-5]超临界水具有与室温下水不同的特性，如介电常数小、较弱的氢键以及热力学可压缩性等，表现出极性或非极性有机溶剂的特性，使水中的有机反应可以在均相条件下进行，能够支持离子、非极性有机化合物以及自由基反应。美国学者Modell于80年代中期提出的以超临界水作为化学反应介质，彻底氧化破坏有机物的技术，即超临界水氧化技术（SuPercriticalWaterOxi－dation，简称SCWO）受到了广泛的重视和研究。国内近年来也有几所著名的高校对该技术进行了初步的研究。1超临界水的特性超临界水的特性超临界水与常温水在结构上不同，具有与普通水和一般流体显著不同的特性。水的临界温度是647．5K，临界压力是22．05MPa，临界密度是0．322g·cm2。在临界温度和临界压力之上的区域就是水的超临界区。当水的温度低于临界温度，压力高于饱和蒸汽压(可大于临界压力)时，水仍然保持液体状态，此时的水被称为亚临界水，也可称为超热水或高温高压水6]。目前，对亚临界状态的温度下限尚无明确的规定[7]。水中氢键的变化，伴随着其它性质的变化，密度、介电常数、电导率、扩散系数、粘度和溶解性能等都不同于常态水。表1比较了水在不同状态下的性质[8]。表1常温水、超临界水和过热蒸汽物理性质的比较液体常温水超临界水过热水蒸气温度/℃25450450压力/MPa0.12713.6介电常数78.51.81.0密度/g·㎝-30.9980.1280.00419粘度/Cp0.8900.02982.65×10-5有效扩散系数/cm2·s-17.74×10-67.67×10-41.79×10-3由上表可以看出，超临界水的密度、粘度、介电常数都比常态水低很多，而扩散系数增大了两个数量级。超(近)临界水表现出极性或非极性有机溶剂的特性，因此对有机物的溶解能力增强，使水中的有机反应可以在均相条件下进行。2超临界水的有机反应。近年来，以超临界水为介质或反应物的有机化学反应，包括氧化反应、还原反应、水解反应、烷基化反应等，引起了人们的广泛重视。正是由于超临界水不同与常态水的特殊性质，这些反应才能够进行。2．1超临界水氧化反应超临界水氧化(supercriticalWaterOxidation，简称SCWO)技术L1“，是在2o世纪8o年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。目前，应用SCWO技术处理工业废弃物的研究受到各方面的关注一¨]。超临界水氧化技术的氧化反应路径和反应机理是人们关注的问题。Akiya等[2]人认为，在SCWO过程中，与高温燃烧的机理类似，主要是自由基氧化机理。Li[9]提出了自由基反应机理，如下所示。RH+O2→R·-t-H02·(1)RH+HO2·→R·+H202(2)H202+M→2H0·(3)RH+H0·→R·+H2O(4)R·+o2→ROO·(5)ROO·+RH→ROOH十R·(6)过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸为止，甲酸和乙酸继续被氧化，最终转化为CO和水。M为反应体系中的碰撞基团，主要为水。在SCWO过程中，由于水分子的参与，使得过程中有反应活性很高的自由基中间体产生，它们通常对总的反应动力学影响较大。在SCWO过程中产生的Ho·反应活性很高，因此对总的氧化动力学影响很大m。另外，在SCWO中，水作为碰撞体参与了分子间能量传递过程]，这是表观单分子反应发生需要的一个过程。水是效率很高的能量传递体。在SCWO中，许多基元反应过程涉及到一些关键中间反应物(如H0、H0)作为碰撞体产生或消失。在类似气体密度时，水密度的增大将会促进反应，因此影响整个的氧化机理。Feng等研究了25MPa下，常温到390℃的范围内超临界水氧化硝基苯过程中的一步重要反应，羟基自由基反应，总反应式为：HO·+C6H5NO2→[OHC6H5NO2]·→products(7)他们认为每一步基元反应速率常数的研究对总反应速率常数的研究都是很重要的H0·自由基是超临界水氧化过程中重要的氧化物种，为此他们选择如上的反应模型来研究Ho·自由基反应，计算了该反应的速率常数，并指出反应物的扩散系数对总反应速率常数的计算是很重要的。2．2超临界水解反应人们对有机化合物在超(亚)临界水中的水解，做了较多的研究[10]。超(临)临界水中的水解反应是非常重要的有机化学反应。反应一般在水临界点附近的亚临界区和超临界区进行，水既作为反应介质同时又参与反应。2．2．1催化作用水解名义上是酸／碱催化，但是在纯超(亚)临界水中，从实验数据得出，实际上是水自电离出的H起主要的催化作用。一些化合物在室温条件下，只有在加入无机酸(如HzSOt、HC1)时，才能够发生水解反应，但是在超(亚)临界水中，即使没有酸加入也能够迅速的发生分解。实验证明在SCWO中引人催化剂可提高有机化合物的转化率，缩短反应时间，降低反应温度，优化反应途径。SudhirN.V.K在吡啶的超临界水氧化中引入了Pt／r－A12O3催化剂，在370℃的温度下，吡啶的转化率大于99％，而先前的研究报告则指出，没有催化剂的条件下，吡啶在25MPa，425－527℃范围的超临界水氧化中，10S的停留时间里，转化率从3％（426℃）到68％（527℃）。但催化剂存在寿命较短，容易中毒等问题，需要进一步研究。2.2.2提供氢源由于水具有提供氢的能力，因此对于水解产物的分布有很大的影响。在自由基化学的链终止反应中，具有加氢的作用，因此，在碳氢化合物或者聚酯的水解中，能够改变其选择性，形成大分子量的产物。在邻甲氧基苯酚、丁基邻苯二甲酸酯、1一硝基丁烷和聚乙烯的水解中，水能够抑制结焦或缩聚物的形成[13～12]。因为，水能够减少聚合物分子间或分子内氢的传递，还能抑制聚合物分子之间的交连作用。但是，值得注意的是，溶剂的稀释作用和笼蔽效应[13]也能够抑制结焦或者缩聚物的形成。2.2.3水合反应，也叫作水化。是无机化学中指物质溶解在水里时，与水发生的化学作用。一般指溶质分子（或离子）和水分子发生作用，形成水合分子（或水合离子）的过程。溶质的分子或离子与溶剂的分子相结合的作用称为溶剂化作用。对于水溶液来说，这种作用称为水合作用。3超临界氧化技术的表1列出了一些有机物的超临界水氧化处理结果。有机物名称压力/Mpa温度/℃停留时间/s氧化剂去除率/%3-PCB3040010.1～101.7H2O299[3]苯酚28.238096H2O2+O297.3[4]2-硝基酚44.8515600O290[5]OCDBD25.6600～6306O299.99[6]对苯二酚3043077O29.4[7]2-硝基苯2550010O254.4[8]注：OCDBD:八氯二苯并－P-二噁英另外，国内外者也对实际废水和污泥及有毒固体废弃物进行了SCWO实验。ixiongLi采用SCWO处理DNT生产过程的废水，发现在450℃或更高温度下，反应时间在1min，DNT废水中的有机物处理效率高达99％，他同时在反应器进料中掺人生物污泥，发现处理效率并没有发生显著的变化，因此认为，在进料中掺人生物污泥可提供反应过程所需的热值。Shanableh等采用亚临界水和超临界水氧化处理废水处理厂的污泥，该污泥总固体浓度为5％，液固两相总CODcr为46500mg／L。在超临界状态下，污泥不仅完全被破坏，中间产物如挥发酸也被彻底破坏掉。而以前湿式氧化处理污泥研究表明，污泥转化成低级脂肪酸后，很难再被处理掉。垃圾焚烧过程中往往会有二阳英生成，日本研究人员用超临界水法分解焚烧飞灰中的二恶英（1t飞灰中含184mg二噁英），分解率几乎达到100％。国内研究人员在SCWO处理造纸废水、有机磷氧乐果农药、含硫废水等方面同样取得了较好的结果。在欧美许多国家，已有许多中试和规模的SCWO装置投入了运行。1994年，ECO公司在美国的Texas设计和建造了第一个用于处理民用废物的工业装置。该装置处理酒精和胶的混合废液，100kg／h，TOC的去除率达到了99.9％。目前，SCWO技术主要被美国国防部和能源部用来处理化学武器，火箭推进剂，炸药等高能废物。德国和日本也采用了SCWO处理土壤中含有的多氯联苯，这些都取得了满意的效果。4超临界水氧化技术工艺与装置Modell首先提出的超临界水氧化技术的工艺流程见图1。废水/氧气→SCWO反应器→热交换器→减压器→气液分离器根据此原理设计了各种规模的反应系统。但无论哪种工艺基本上分成7个主要步骤：进料制备及加压；预热；反应；盐的形成和分离；淬冷，冷却和能量／热循环；减压和相分离；流出水的清洁（如果有必要）。超临界水氧化反应系统有两种基本形式。其一是地面体系；另外一种是地下体系。地面体系借助高压泵或压缩机达到反应所需的高压，而地下系统则利用深井所提供的水的静压力进行加压。至于反应器则基本上有三类，（见图2）即管式反应器，罐式反应器（又称MODAR罐式反应器）和蒸发壁（TranspiringWallReactor，简称TWR）反应器。其中管式反应器是最普通的反应器，罐式反应器可以用于处理含盐废水，盐份不处于超临界条件下，停留在罐底，可以排出。TWR（TranspiringWallReactor）则是借鉴蒸汽轮机的原理而设计的，蒸发壁使清洗水通过圆柱形反应器壁的孔进人，在反应器内壁表面形成一个气膜以避免内壁接触到腐蚀性物质和防止盐的沉积。5小结超（近）临界水与普通有机溶剂相比，有很多突出优点。作为自然界最常用的绿色介质，水在化学反应中已经得到广泛应用。超(近)临界水的性质非常特殊，不同于常态水，对于有机化学反应，不仅是很独特的反应介质，同时还可以作为反应物参与反应。不同反应过程中，超(近)临界水通过不同的作用方式促进反应的发生。超临界水氧化反应过程中，水作为反应中的碰撞基团，一方面促