超细汽车尾气净化催化剂的制备与催化

超细汽车尾气净化催化剂的制备与催化（Ⅲ）科研2007-08-3007:06:28阅读518评论0字号：大中小订阅-----------------钙钛矿型ABO3稀土氧化物复合物摘要：以稀土（工业纯）为原料，采用“溶胶-凝胶”法结合“超临界流体干燥”技术制备超细LaMnO3+λ、LaCoO3、PrMnO3等钙钛矿型ABO3稀土氧化物复合物，在850℃下热处理3小时；用XRD、TEM、FT-IR和TG-DAT进行表征，并用气相色谱仪测试制备材料对“NO+CO”反应的催化活性。结果显示：（1）该法可制得相应形貌各异的稀土氧化物复合物超细微粉；（2）热处理，可使晶相物质结晶更趋完善，并出现明显烧结；（3）超细稀土氧化物复合物对“NO+CO”反应的催化活性有限。关键词：稀土；ABO3；溶胶-凝胶；超临界流体干燥；催化；汽车尾气钙钛矿型金属氧化物（ABO3）因其独特的磁性、电导性、催化活性、气体敏感性及储氮和抗硫等优异性能，在燃料电池、固体电解质、固定电阻器、气体传感器、汽车尾气净化及替代贵金属氧化还原催化剂等领域有着广阔的应用前景[1-4]。钙钛矿型金属氧化物具有较低的价格和灵活多变的组成，其催化性能在一定程度上可以进行调节，用这类化合物作为三效催化剂来取代传统的Pt/Rh基催化剂具有一定的优越性。因而钙鈦矿在汽车尾气净化催化剂领域的基础研究也倍受人们的关注。近年来，人们已积累了大量有关这类材料的物理和固态化学性质的信息，所取得的成果是丰富的和令人鼓舞的。钙钛矿型复合氧化物的化学特性可以概括为：1)几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格，形成钙钛矿结构；2)处于A位和B位的阳离子都可以被部分取代；3)化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制；4)对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用，因而稳定了不寻常价态离子；5)少量贵金属的加入可以提高催化活性[5-8]。钙钛矿型金属氧化物（ABO3）制备方法[9-15]主要包括：溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、固相研磨法、燃烧法、微波合成法等。同其它方法相比溶胶-凝胶法具有反应物间混合均匀，易于实现分子水平上的掺杂，且合成温度较低等难以取代的优点，不足之处是溶胶中存在大量微孔，干燥时会产生收缩。引发胶体颗粒团聚。超临界干燥技术[16]是在乙醇的超临界状态，脱除乙醇。该过程中气液两相界面消失，从而消除表面张力及毛细管作用力，有效防止凝胶的结构塌陷和凝聚，因此可得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。本文将“超临界流体干燥”技术引入“溶胶-凝胶”法制备钙钛矿型（ABO3）超细复合氧化物。并用“NO+CO”反应测试其催化活性，系统考察超细钙钛矿型金属氧化物（ABO3）在汽车尾气净化催化剂领域中的意义。2.1XRD分析1实验1．1制备用浓硝酸(AR,63%)溶解氧化镧(CP)配制一定浓度的硝酸镧水溶液,按摩尔计量比为1:1加入硝酸锰溶液(AR,50%)；在高速搅拌下，用氨水稀溶液滴定硝酸镧、硝酸锰混合溶液至pH值为6-9，制备镧锰水溶胶；用高速离心机分离镧锰水溶胶，用无水乙醇多次洗涤滤下液至中性，制得镧锰醇凝胶；将镧锰醇凝胶置于高压釜进行超临界干燥即得超细镧锰凝胶。用类似的方法分别制备铈锰凝胶、钴锰凝胶、镨锰凝胶。1．2热处理在850℃下分别煅烧相应凝胶3小时。1．3样品表征样品的XRD分析仪器：D/max-3CX-射线衍射仪（CuKα辐射为线源，波长为0.15418nm；测试范围：0-90℃；测试条件：扫描速度为3º/min，电压为40kV，电流强度为30mA；铜靶）。样品的TEM分析仪器：JEM-2000FXⅡ透射电子显微镜。样品的差热分析仪器：WCT-1A微机差热天平。170℃烘干的凝胶于空气气氛中，在差热分析仪上进行。升温速率10℃／min，升温范围室温至900℃，参比物α—Al2O3。样品的红外分析仪器：NICOLE-5700FT-IR。1.4催化活性测试采用常压,连续流动,固定床装置,反应气配比分别为:He:CO:NOx=55:3:0.01,反应尾气用GC7890Ⅱ气象色谱仪(上海天美公司)进行分析,氢火焰检测.色谱柱为ProapakQ柱。2结果与讨论2.1XRD分析图1为钙鈦矿（ABO3）凝胶的XRD谱图，其中区域Ⅰ、Ⅱ分别为锰铈凝胶在260℃和850℃下的XRD谱图；区域Ⅲ、Ⅳ分别为钴镧凝胶在260℃和850℃下的XRD谱图；区域Ⅴ、Ⅵ为锰镧凝胶在260℃和850℃下的XRD谱图；区域Ⅶ、Ⅷ为锰镨凝胶在170℃和950℃下的XRD谱图。图1中区域Ⅰ谱图中衍射峰相对的面间距d值依次为：0.309、0.268、0.190、0.162、0.155、0.134、0.124、0.121和0.110nm，其中三个最强峰的面间距依次为：0.309、0.190、0.162nm，与XRD标准卡对比可知，该晶相物质为CeO2。区域Ⅰ谱图中没有出现任何形式的氧化锰(MnO、Mn3O4、Mn2O3orMnO2)衍射峰，这表明260℃锰铈气凝胶中锰是以非晶态形式存在。区域Ⅱ谱图中衍射峰对应的面间距d值依次为：0.312、0.270、0.248、0.191、0.163、0.156、0.135、0.124、0.121和0.110nm，同样由XRD标准卡片，可以推断出850℃锰铈气凝胶中的晶相物质即包括CeO2，也包括微量的Mn2O3。同区域Ⅰ谱图相比，区域Ⅱ谱图中各衍射峰变的更加尖锐，2θ值均发生细微的变化，并且新增加了0.2479（Mn2O3）强衍射峰。这些表明温度是影响锰铈气凝胶微观结构的重要因素。温度越高，结晶度也越高，晶型越趋于完善。参照前面纳米MnxOy的研究，可以发现超细CeO2的存在的确极大抑制了氧化锰晶态物质的形成。区域Ⅲ谱图是一张典型的非晶态物质XRD谱图（长程无序，短程有序），参照前面的超细Co3O4研究，可以推断出稀土的存在同样影响到催化活性成分钴的微观结构。区域Ⅳ谱图显示出：高温煅烧，可提高气凝胶的结晶度。并且谱图中出现了较为明显的4个LaCoO3衍射峰，对应的面间距d值依次为：0.383、0.271、0.222、0.157nm；并出现了10个La2O3的衍射峰，对应的面间距d值分别为：0.342、0.310、0.298、0.228、0.197、0.175、0.165、0.135、0.126、0.121nm，这表明用“溶胶-凝胶”法结合“超临界流体干燥”技术可以制得LaCoO3晶体。谱图中依旧有相当数量的La2O3衍射峰存在，这表明前期反应中硝酸钴的加入量不够，或者反应不够充分。区域Ⅴ谱图中对应物质的结晶不好，基本属于无定形物质。这表明低温是不可能得到LaMnO3+λ晶体。区域Ⅵ谱图中包含两种晶相物质，首先是Mn3O4，对应谱图中6个衍射峰，相应的面间距d值依次为：0.492、0.311、0.275、0.246、0.154、0.138nm；其次还包括9个LaMnO3.15的衍射峰，相应的面间距d值依次为：0.388、0.275、0.225、0.194、0.174、0.159、0.154、0.138、0.123nm。对比两图可以看出：高温煅烧，XRD谱图中的衍射峰由弥散变尖锐，表明镧锰气凝胶的结晶度大大提高了。同时谱图中仍含有相当数量的Mn3O4衍射峰，这同样表明在制备钙钛矿型ABO3晶相时，必须慎重考虑A和B的混入量和制备工艺。图1ABO3凝胶XRD谱图Fig.1XRDspectrogramofABO3gelⅠ-----ManganeseCeriumgel(260℃)；Ⅱ----ManganeseCeriumgel(850℃)Ⅲ-----CobaltLanthanumgel(260℃)；Ⅳ-----CobaltLanthanumgel(850℃)；Ⅴ----ManganeseLanthanumgel(260℃)；Ⅵ------ManganeseLanthanumgel(850℃)；Ⅶ------ManganesePraseodymiumgel(170℃);Ⅷ-------ManganesePraseodymiumgel(950℃)区域Ⅶ谱图中各衍射峰弥散、不尖锐，表明低温(170℃，真空干燥)下所得产物结晶度不好，为无定形物质。区域Ⅷ谱图中各衍射峰的面间距d值依次为：0.536、0.387、0.313、0.295、0.273、0.227、0.199、0.159、0.137、0.122nm，与XRD标准卡片对比，可以推断出950℃Pr-Mn气凝胶的晶相组成为PrMnO3。这说明：高温煅烧可以使样品具有更好的结晶度和更加完善的晶型，同时高温可以确保锰镨间充分反应，从而减少PrMnO3晶相中杂质的含量。2.2TEM分析图2为钙鈦矿（ABO3）凝胶的TEM图像，其中区域Ⅰ、Ⅱ分别为锰铈凝胶在260℃和850℃下的TEM图像；区域Ⅲ、Ⅳ分别为钴镧凝胶在260℃和850℃下的TEM图像；区域Ⅴ、Ⅵ为锰镧凝胶在260℃和850℃下的TEM图像；区域Ⅶ、Ⅷ为锰镨凝胶在170℃和950℃下的TEM图像。图2ABO3凝胶TEM图像Fig.1TEMimagesofABO3gelⅠ-----ManganeseCeriumgel(260℃)；Ⅱ----ManganeseCeriumgel(850℃)Ⅲ-----CobaltLanthanumgel(260℃)；Ⅳ-----CobaltLanthanumgel(850℃)；Ⅴ----ManganeseLanthanumgel(260℃)；Ⅵ------ManganeseLanthanumgel(850℃)；Ⅶ------ManganesePraseodymiumgel(170℃);Ⅷ-------ManganesePraseodymiumgel(950℃)由图2可知：采用“溶胶-凝胶”法结合“超临界流体干燥”技术制得的微粉，由于有效避免了颗粒物之间的团聚。其尺寸范围一般小于100nm；颗粒为球型或接近于球型。高温煅烧，由于发生化学反应，颗粒物被拉长，形状变的不规则，而且出现明显烧结。2.3FT-IR分析图3为钙鈦矿（ABO3）凝胶的FT-IR谱图，其中区域Ⅰ、Ⅱ分别为锰铈凝胶在260℃和850℃下的FT-IR谱图；区域Ⅲ为钴镧凝胶在850℃下的FT-IR谱图。图3ABO3凝胶红外光谱谱图Fig.3TheFT-IRspectrogramofABO3gelⅠ-----ManganeseCeriumgel(260℃)；Ⅱ----ManganeseCeriumgel(850℃)Ⅲ-----CobaltLanthanumgel(850℃)；区域Ⅰ谱图中各吸收峰对应的波数及其归属见表1：表1260℃铈锰气凝胶红外光谱图中各吸收峰的归属Table1theascriptionofFT-IRadsorptionpeaksofcerium-manganeseaerogelat260℃波数大于900cm-1区域为红外光谱图中的特征区，其中波数875.4cm-1对应的是稀土“Ce-O”键的伸缩振动；在区域Ⅰ谱图中同样没有发现“Mn-O”键的任何振动形式，这表明在铈锰气凝胶中，由于受到稀土铈的影响，传统意义的”Mn-O”不存在。同时也发现，在制备的铈锰气凝胶中含有一定数量的“-OH、-NO3-、CO32-”杂质，其中CO32-可能是空气中CO2吸水，并被吸附在铈锰气凝胶表面所形成的。这些杂质必须经后面的工艺煅烧工艺除去。区域Ⅱ谱图中各吸收峰对应的波数及其归属见表2：表2850℃铈锰气凝胶红外光谱图中各吸收峰的归属Table2theascriptionofFT-IRadsorptionpeaksofcerium-manganeseaerogelat850℃区域Ⅱ与区域Ⅰ谱图相差不大，只是相应杂质峰数量和强度有一定减小，进一步说明高温可有效除去C、H、O等杂质。区域Ⅲ谱图中各吸收峰对应的波数及其归属见表3：谱图中波数856.3cm-1对应的是稀土“La-O”键的伸缩振动，波数为598.3对应的是过渡金属氧化物中“Co-O”键的伸缩振动。谱图中同样发现了“-OH、-NO3-、CO32