超级电容器用多孔碳材料的研究进展

超级电容器用多孔碳材料的研究进展报告人：周汉涛导师：张华民SeminarII超级电容器应用背景优良的脉冲充放性能大容量储能性能比能量大于2.5Wh/kg比功率大于500W/kg循环寿命长（105次）环境适应性强无记忆效应免维护对环境无污染高功率军事装备的激发器军用坦克、卡车瞬间启动数据记忆存储系统系统主板备用电源电动玩具车主电源太阳能电池辅助电池通讯设施、计算机备用电源电动汽车电源能量存储装置比较元器件比能量Wh/kg比功率W/kg充放电次数普通电容器0.2104~106106超级电容器0.2~20.0102~104105充电电池20~200500104超级电容器以及电极材料分类双电层电容器（EDLC）法拉第准电容器混合类型电容器碳素材料：成功商业化，性价比高。金属氧化物材料：RuO2为主，导电性好，比容量大，循环寿命长，价格高，污染。导电聚合物材料：工作电压高但电阻大。杂多酸：具有固体电解质的优点，使用方便。碳基超级电容器(EDLC)原理25.0CVEVtIC多孔碳、活性碳理论比容量:若比表面积为1000m2/g，则电容器比容量为250F/g。活性碳：通过活化处理后，微孔数量增加，比表面积增大。3000m2/g的活性碳，实际表面利用率仅为10％左右。Anon:2000m2/g，水系280F/g，非水系120F/g。微孔60～70％，中孔和大孔20～30％。＜2nm的微孔是不能形成双电层。活性碳纤维基体材料是沥青和聚合物材料：人造纤维、酚醛树脂、聚丙烯腈。比容量为280F/g，比功率大于500W/kg。平均细孔孔径为2～5nm，细孔容积0．3～1．5ml/g，比表面积达1500～3000m2/g。松下电器：导电性能优良的酚醛活性碳纤维。Hiroyuki等采用热压成型法制备的高密度活性碳纤维，其密度为0.2～0.8g/cm3，这种材料的电子导电性远高于活性碳粉末电极，双电层电容器的电容值随高密度活性碳纤维密度的提高而增大。碳凝胶材料性能质轻、大比表面积、中孔发达、导电性良好、电化学性能稳定的纳米级的中孔碳材料。孔隙率达80％～90％，孔径3～20nm，比表面积400～1100m2/g，密度范围0.03～0.8g/cm3，电导率10～25S/cm。克服使用活性碳粉末和纤维作电极时存在的内部接触电阻大，含有大量不能被电解液浸入的微孔，比表面积得不到充分利用的问题，是制备高比能量、高比功率电化学电容器的理想电极材料。碳凝胶制备有机凝胶的形成：得到空间网络状结构的凝胶超临界干燥：不破坏凝胶结构而把空隙内溶剂脱除碳化过程：脱去挥发分又不破坏凝胶结构美国的R.W.Pelaka：间苯二酚（R）和甲醛（F）RF凝胶，成本高密胺（M）和甲醛（F）MF凝胶，密度大，比表面积未降低热塑性酚醛树脂（P）和糠醛（F）PF凝胶，成本低，周期短大连理工大学的李文翠：酚类同分异构物混合物（J）与甲醛（F）JF凝胶，成本低，周期短，但密度高于RF凝胶，比表面积也较RF凝胶略低碳凝胶性能RF的EDLC实验室样品：功率密度为7.7kW/kg，能量密度为5Wh/kg，比容量39F/g(以碳和电解液的重量之和为准，水电解液)。同济大学：RF凝胶，比表面积为600m2/g，平均孔径为12nm，电导率为20S/cm，组装成电容器后获得30F/g的单电极比容。MayerST制得的碳凝胶，得到双电极比容量达40F/g。Powerstor公司以碳凝胶为原料制做EDLC，比能量和比功率分别为0.4Wh/kg和250W/kg，该产品已实现产业化。结构可控：原料的配比，间苯二酚（R）与催化剂（C）之比，反应温度及凝胶化时间可有效地控制产物的结构。性能优良，但周期长，超临界干燥设备昂贵而复杂。碳纳米管材料特点碳纳米管材料的优越性：比表面积大、微孔集中在一定范围内(2～5nm)，应具有比活性碳电极高得多的比表面利用率。Niu报道其基于碳纳米管薄膜电极的比表面积为430m2/g时，比容量可达40F/g，碳纳米管电极的电容量达到理论双电层电容量的57％。中空结构。如能使电解质溶液浸润碳纳米管内腔，电容量将明显提高。最高容量可达l13F/g(0.001Hz)，在0.1Hz时，其容量可达108F/g，在100Hz时还有49F/g，这个转变频率远远高于活性炭的1Hz。体现了相对高频放电的优点，这同样也预示着由碳纳米管为电极材料做的电容器具有高的能量密度，而实验结果也确实证明它具有＞8kW/kg的能量密度。碳纳米管改性利用剩余的SP3杂化轨道引入官能团，产生法拉第准电容。E.Frackowiak证实表面官能团参与氧化还原反应故会形成准电容，比电容从80F/g增至137F/g。E．Frackowiak:掺金属锂的碳纳米管电极在LiClO4电解液中在1．5～3V之间充放电时，表现出良好且独特的高压下的双电层电容效应，容量可达30F/g(非水电解液)。K.Jurewicz在碳纳米管上包覆导电聚合物吡咯，利用吡咯良好的导电性和碳纳米管的开口、中孔网络以及优异的离子导电性，设计一种复合物电极材料用于超级电容器。在纯碳纳米管电极的电容量为50F/g情况下，这种复合电极的电容量可达163F/g。掺杂75％的Ru02·xH20时，电容器的比容量可达107F/cm3，即600F/g。孔径分布对性能影响DenyangQu研究结果表明，孔径越大，电化学吸附速度越快。GambyJ采用中孔孔容和总孔容比为41％的粉末活性碳获得80F/g的单电极比容。SoshiShiraishi制备了中孔活性炭纤维比容明显大于普通活性炭纤维。LeeJinwoo等平均孔径为2.3nm的中孔碳，制成电容器的能量密度和功率密度特性都明显优于分子筛碳。另外，具有更多2nm以上孔径的碳电极其低温容量减小得更慢。中孔碳材料制备方法主要有：催化活化法，混合聚合物碳化法，模板碳化法。表面特性对性能影响A．Yoshida等研究结果表明，随着ACF表面含氧官能团含量的增加，电容器的表观漏电流增加。K．Hiratsuka等研究发现碳电极表面氧含量越多的，容量降低也越多。X.Liu在研究发现，经过电化学氧化处理后碳电极容量从135F/g增加到171F/g，氧化处理后进行还原处理，容量增加更明显，增加到215F/g。认为主要是由于碳材料氧化后表面含氧官能团含量增加而引起的。从制备高容量、耐高压、稳定性好的电容器角度出发，希望活性碳材料表面的官能团有一个合适的比例。展望比表面积与孔分布：向着提高有效比表面积和可控微孔孔径的方向发展。表面性能、比容量与稳定性：表面官能有一个合适的比例；须开发新的活性碳原料、活化技术。比表面积与内阻：从材料本身结构出发。谢谢！