环境工程课件

第二章大气环境化学参考书目环境化学戴树桂主编高等教育出版社2包围在地球最外面的一层气体构成大气圈。大气是人类赖以生存的最重要资源之一。但是，大气资源是有限的，逐日增强的人类活动对大气圈的不良影响已引起人们的普遍关注。环境化学对于大气圈研究的主要空间范围是接近地面的对流层和平流层底部。3第一节大气的组成及其主要污染物一、大气的主要成分氮（78.08%）、氧（20.95%）、氩（0.934%）CO2（0.0314%）稀有气体和CH4、SO2、NO2、NH3、CO、O3等（0.1%）水（正常范围1-3%）4大气固体悬浮物来自：工业（生活）烟尘；火山喷尘；海浪飘逸盐质。10μm称降尘（数小时）10μm称飘尘（数年）5以温度随高度的分布，可将大气层自下而上分为：对流层（平均高度在12km以下，赤道附近16～18km，极地附近8～9km）空气具有强烈的对流（垂直），集中了大气中90.9%天气现象。污染物排放直接进入对流层，大气污染主要发生在这一层，尤其是近地1～2km内。二、大气层的结构6平流层（对流层顶-50km）气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高。空气成分中含O3，大部分存在于15～35km之间。臭氧层能吸收大量紫外线，对地球上生物起着保护作用。中间层（平流层顶-80km）气温随高度增加而降低，可低至－83～113℃，垂直运动剧烈。7热层（80-500km）空气密度很小，气体在宇宙射线作用下处于电离状态，也称电离层。气温随高度增加而增加。逃逸层（热层以上）空气极为稀薄，由于空气受地心引力极小，空气和微粒可从该层进入宇宙。8臭氧吸收300平流层顶（+）（-）平流层对流层对流层顶散逸层（+）（-）（+）热成层电离层中间层中间层顶200250绝对温度（K）50030007080506020409030040020010001030高高高km高高度（km）每升高100m，气温降低0.6℃O3越往上氧、氮等气体的原子态越多紫外线的强烈照射，N2和O2产生不同程度的离解91.含硫化合物H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、有机硫化物等。三、大气中的主要污染物10来源：天然源•火山喷发：H2S、SO2等•土壤厌氧微生物与植物释放：H2S、(SO2)•陆地上降雨：SO2、SO42-•风吹起的海盐：SO42-人为源1112N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、NO2-、NH4+等。来源：天然源：光化学反应、闪电、微生物固定、火山爆发、森林大火等。人为源：燃料燃烧、硝酸、氮肥、炸药、染料等生产过程。2.含氮化合物13CO、CO2、有机的碳氢化合物、含氧烃等。来源：天然源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、森林中CO2的放出。人为源：含碳燃料燃烧不完全(CO)、CO2温室效应。3.含碳化合物144.含卤素化合物有机的卤代烃和无机的氯化物、氟化物。氟氯烃类(破坏臭氧层)15风和大气湍流的影响风—使污染物向下风向扩散湍流—使污染物向各风向扩散浓度梯度—使污染物发生质量扩散天气形势和地理地势的影响影响大气污染物迁移的因素第二节大气中的污染物的迁移16第三节大气中污染物的转化一、自由基化学基础二、光化学反应基础1．光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为两个过程。17初级过程化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：*AhA分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的(UV-vis)，振动的(IR)，转动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发态物种A*。18激发态物种能发生如下反应：辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活。碰撞失活，为无辐射跃迁。以上两种是光物理过程。hAA*MAMA*19光离解，生成新物质。与其它分子反应生成新物种。这两种过程为光化学过程。21*BBA21*DDCA20次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中HCl的光化学反应过程：ClHhHCl（初级过程：激发—光解离）ClHHClH2（次级过程：反应物与生成物反应）2MClClCl（次级过程：生成物之间的反应）21大气光化学反应的规律光化学第一定律当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。22光化学第二定律光被分子吸收的过程是单光子过程。由于电子激发态分子的寿命10-8s，在如此短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，只可能是单光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。23光量子能量与化学键之间的关系hchE光量子能量c—光速2.9979×1010cm/s，λ—光量子波长，h—普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量子chNhvNE00若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸收的总能量：（N0—阿伏加德罗常数，6.022×1023）24若λ=400nm，E=299.1kJ/molλ=700nm，E=170.9kJ/mol通常化学键的能量大于170.9kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。252．大气中重要吸光物质的光离解大气中的某些组成或污染物可吸收不同波长的光，从而产生各种效应。(1)O2、N2的光解氧分子的键能为493.8kJ/mol，λ＜240nm的紫外光可以引起氧的光解。（p69，图2－29氧的吸收光谱）OOhO226N2键能较大，为939.4kJ/mol，对应的光波长为127nm，因此，N2的光离解限于臭氧层以上。NNhN227(2)O3的光解在平流层中，O2光解产生的O可与O2发生如下反应:这一反应是平流层中O3的主要来源，也是消除O·的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个储库。MOMOO3228O3的光解反应：O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol，相对应的光吸收波长为1180nm，因此在紫外光和可见光范围内均有吸收，主要吸收来自波长小于290nm的紫外光。（图2－30）23OOhOnm254max29(3)NO2的光解NO2的键能为300.5kJ/mol，在大气中活泼，易参加许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光，在290-400nm范围内有连续光谱，在对流层大气中具有实际意义。（图2－31）30据称这是大气中唯一已知O3的人为来源ONOhNO2MOMOO32nm420NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解：31(4)HNO2、HNO3的光解亚硝酸HO-NO间键能为201.1kJ/mol，H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2对200-400nm的光有吸收：NOHOhHNO222NOHhHNO（初级过程）（初级过程）32由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解，因而认为HNO2的光解是大气中HO·的重要来源之一。32222HNONOHONOOHHNOHO2HNONOHO（次级过程）33HNO3的HO-NO2间键能为199.4kJ/mol,对120-335nm的辐射有不同程度的吸收，其光解机理是：产生过氧自由基和过氧化氢2222222232OOHHOMHOMOHHCOCOHONOHOhHNO(有CO存在时）34(5)SO2对光的吸收SO2的键能为545.1kJ/mol，吸收光谱中呈现三条吸收带，键能大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：*22SOhSOnm400240SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。（图2－32）35(6)甲醛的光解HCHO中H-CHO的键能为356.5kJ/mol，它对240–360nm范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为：COHhHCHOHCOHhHCHO2初级过程36对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：22HOOHOCHOOOCH22222222HCOHCOMHMHCOHHCOH次级过程醛类光解是过氧自由基的主要来源37(7)卤代烃的光解卤代甲烷的光解最有代表性，对大气污染的化学作用最大，CH3X光解的初级过程如下：卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：XCHhXCH3338如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。CFCl3(氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：ClCFhClCFClClCFhClCFClCFClhCFClClCFClhCFCl2:2:222222323三个键都断裂不常见CH3-FCH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I39三、大气中重要自由基来源自由基由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。如：HCOCHhvHOCCH33)(大气中存在的重要自由基有HO·、HO2·、R·、RO·、RO2·等。其中以HO·、HO2·最为重要。40由于高层大气十分稀薄，自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参加反应，每次反应的产物之一是自由基，最后通过另一个自由基反应使链终止，如：6233HCCHCH凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应。41自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。如：烷基过氧化物R-O-O-R'，分子的薄弱环节是O-O单键(114.3kJ·mol-1)，而烷基中的C-C键(344kJ·mol-1)和C-H键(415kJ·mol-1)的键能都较高，因而在O-O断裂产生，产生两种烷氧自由基（RO·和R'O·）。421.HO·和HO2·自由基的来源清洁空气中，O3的光解是大气中HO·的主要来源：23OOhOHOOHO2243HOhvOHNOHOhvHNO2222污染大气中HNO2和H2O2的光离解：其中HNO2的光解是污染大气中HO·的主要来源。44大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2·的主要来源：MHOMOH22COHOOHCO22HCOHhvCOH2其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。45亚硝酸酯和H2O2的光解作用：NOOCHhvONOCH33OHHOOHHOHOhvOHCOHHOOOCH22222222232当有CO存在时：222HOOHHCOCOHO46COCHCHhCOCHCHHCOCHhCHOCH3333332.R·、RO·、RO2·等自由基的来源乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的烷基是甲基，同时生成两个羰基自由基。甲基：47OHRHORHHORORH2O·和HO·与烃类发生H·摘除反应生成烷基自由基。烷基：48232333NOOCHhONOCHNOOCHhONOCH甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生甲氧基。甲氧基：49烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基。22ROOR过氧烷基：50四、氮氧化物的转化1．NO和NO2的基本光化学循环氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，它们在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。大气污染化学中所说的氮氧化物主要指一氧化氮和二氧化氮，用NOX表示。51NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。另外，燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：2222222NOONOONOONNNONOOOO