郑州大学无机化学过渡金属

第21章过渡金属（Ⅱ）Chapter21TransitionMetal(Ⅱ)基本内容和重点要求21.3过渡金属通性21.2铂系元素21.1铁系元素第Ⅷ族同周期比同纵列的元素在性质上更为相似些。第一过渡系的铁、钴、镍与其余六种元素在性质上差别较大，通常把铁、钴、镍三种元素称为铁系元素，其余六种元素称为铂系元素。铂系元素被列为稀有元素，与金、银元素一起称为贵金属元素。铁系元素铁钴镍铂系元素钌铑钯锇铱铂钌铑钯锇铱铂铁钴镍RuRhPdOsIrPtVIIIFeCoNi26272844454676777821.1.1铁系元素概述21.1.3铁系元素配合物21.1.2铁系元素简单化合物21.1铁系元素元素符号铁Fe钴Co镍Ni主要矿物磁铁矿(Fe3O4);赤铁矿(Fe2O3);黄铁矿(FeS2)占地壳质量5％辉钴矿(CoAsS)占地壳质量110-3％镍黄铁矿(NiS·FeS)占地壳质量1.610-2％主要用途钢铁工业最重要的产品和原材料制造合金制造合金制造合金金属制品的保护层21.1.1铁系元素概述均为银白色金属，有铁磁性。其合金为良好的磁性材料。Co-60是一种放射源，可以代替X射线和镭用以检查物体内部的结构，探测物体内部存在的裂缝和异物。也可用来治疗癌症，在生物学和工业上用作示踪物。钴、铬、钨的合金具有很高的硬度和防锈性能。元素符号铁Fe钴Co镍Ni原子序数262728价电子构型3d64s23d74s23d84s2主要氧化态+2、+3、+6+2、+3、+4+2、+3、+4原子半径/pm(金属半径)117116115离子半径/pm75(+2);60(+3)72(+2)70(+2)电离能I1/kJ.mol-1764.0763741.1电负性1.831.881.91密度/g.cm-17.8478.908.902沸点/K302331433005熔点/K18081768172621.1.1铁系元素概述FeO42-Fe3+Fe2+Fe+2.20+0.771-0.40Co3+Co2+Co+1.808-0.277NiO2Ni2+Ni+1.678-0.25FeO42-Fe(OH)3Fe(OH)2Fe+0.72-0.56-0.877Co(OH)3Co(OH)2Co+0.17-0.7321.1.1铁系元素概述酸性溶液中，M2+离子稳定，空气中Fe2+被氧化为Fe3+；碱性介质，铁最稳定氧化态+3，而钴和镍的最稳定氧化态+2；1．R.T.干燥，Fe、Co、Ni不易被氧化；但有H2O或受热，Fe易被氧化,Co、Ni表层有致密氧化面膜保护，R.T.对空气和水均稳定。NiO2Ni(OH)3Ni(OH)2Ni+0.6+0.49-0.72O2Fe3O4Cl2FeCl3S(s)FeSC(s)Fe3CFe+2．从非氧化性酸置换出H：M+2H+═M2++H2↑作用程度：FeCoNi（缓慢）反应稳定**3．“钝化”单质R.T.浓H2SO4R.T.浓HNO3R.T.浓碱溶液Fe钝化*钝化*缓慢反应H2↑+Fe(OH)2└→Fe(OH03Co钝化*Ni钝化**可用铁罐贮存浓H2SO4、浓HNO3。**“熔碱试验”用镍坩埚，不用铁坩埚、陶瓷(硅酸盐)坩埚、石英(SiO2)坩埚，Pt坩埚。(钴硬而脆，延伸性较差)+2FeOCoONiO黑色灰绿色暗绿色+3Fe2O3Co2O3Ni2O3砖红色黑色黑色混和态Fe3O4Co3O4混合价态混合物——Fe3O4经结构研究表明为FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]它具有强磁性、良好导电性,这些氧化物均与酸反应：Fe2O3有两种晶体构型：α-Fe2O3顺磁性，γ-Fe2O3铁磁性Fe2O3+6HCl═2FeCl3+3H2OCo2O3+6HCl═2CoCl2+Cl2+3H2ONi2O3+6HCl═2NiCl2+Cl2+3H2O1.氧化物21.1.2铁系元素简单化合物←还原性增强Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2白色粉红色绿色Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3棕红色棕色黑色氧化性增强→2.氢氧化物4Fe(OH)2+O2+2H2O═4Fe(OH)34Co(OH)2+O2═4CoO(OH)+2H2O2Ni(OH)2+ClO-═2NiO(OH)+Cl-+H2O2Ni(OH)2+Br2+2OH-═2NiO(OH)+2Br-+2H2O21.1.2铁系元素简单化合物还原性：Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2氧化性：Fe(OH)3＜Co(OH)3＜Ni(OH)33.盐类Fe2+Co2+Ni2+Fe3+水合离子颜色浅绿粉红苹果绿浅紫无水盐白色蓝色黄色强酸盐如硫酸盐、氯化物、硝酸盐等易溶于水弱酸盐如碳酸盐、磷酸盐、硫化物等难溶于水水解性微弱水解，水溶液显酸性较强21.1.2铁系元素简单化合物Fe3+离子在溶液中明显地水解，水解过程很复杂。首先，发生逐级水解，其次，随着水解的进行，同时发生各种类型的缩合反应.（1）简单离子聚合离子能与SO42-结合，生成一种浅黄色的复盐晶体，其化学式为：M2Fe6(SO4)4(OH)12(M=K+、Na+、NH4+)俗称黄铁矾，如黄铁矾钠Na2Fe6(SO4)4(OH)12。它在水中的溶解度小，而且颗粒大，沉淀速度快，很容易过滤，因此在水法冶金中广泛采用生成黄铁矾的办法除去杂质铁。21.1.2铁系元素简单化合物铁、钴、镍的强酸盐易带有一定数量的结晶水，如：MSO47H2OFeSO47H2O绿矾MCl26H2OM(NO3)26H2O他们的硫酸盐与碱金属及铵盐形成复盐：MI2[MⅡ(H2O)6](SO4)26H2O:MⅠ=K、Rb、Cs、NH4+,MⅡ=Fe、Co、Ni最重要的复盐是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(摩尔氏盐)，常被用作还原试剂。（2）硫酸亚铁制取：2FeS2+7O2+2H2O═2FeSO4+2H2SO4溶液中析出的是浅绿色的七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O，俗称绿矾。易被空气氧化：2FeSO4+½O2+H2O═2Fe(OH)SO4硫酸亚铁与碱金属硫酸盐形成复盐M2ISO4·FeSO4·6H2O。最重要的复盐是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(摩尔氏盐)，常被用作还原试剂。绿矾与鞣酸反应可生成易溶的鞣酸亚铁，由于它在空气中被氧化成黑色的鞣酸铁，可用于制蓝黑墨水。FeSO4的还原性还用作照相显影剂、纺织、染色，还可作除臭剂，木材防腐剂、农药。最近日本研究用FeSO4作食物防腐，10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4═5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4═3Fe2(SO4)3+K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O三氯化铁：将铁屑和氯气在高温下直接作用可得到无水三氯化铁红褐色六方晶系晶体：无水FeCl3为棕黑色，低熔、沸点，具有明显共价性，易潮解，溶解在有机溶剂（如丙酮）中，它可以使蛋白质沉淀，故可作为止血剂.以双聚分子Fe2Cl6存在，Fe3+在酸性溶液中是较强氧化剂。FeCl36H2O为黄棕色。三氯化铁由于易水解生成的沉淀有强吸附性，用作净水的凝聚剂，还可净化工业气体，在医药上利用其凝聚性作止血剂，因它可引起蛋白质迅速凝聚。（3）氯化物2FeCl3+2KI═2KCl+2FeCl2+I22FeCl3+H2S═2FeCl2+2HCl+S2FeCl3+SnCl2═2FeCl2+SnCl421.1.2铁系元素简单化合物32232873~773FeClClFeK粉红紫红蓝紫蓝色CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCoCl2325K363K393K氯化钴：氯化钴主要用于电解金属钴、制备钴的化合物，此外还用于氨的吸收剂、防毒面具、肥料添加剂和制显隐墨水等。在加热的过程中，它只是逐渐脱水，而不发生水解现象。Ni（Ⅱ）盐：黄绿色NiCl2·7H2O和绿色的Ni(NO3)2·6H2O，以及复盐(NH4)2SO4·NiSO4·6H2O。将金属镍溶于H2SO4或HNO3可制得相应的盐。制备NiSO4时，为了加快反应速度，常加入一些氧化剂HNO3或H2O2Ni+H2SO4+2HNO3═NiSO4+2NO2+2H2O（4）氧化数为+6的铁的化合物在酸性介质中高铁酸根离子FeO42-是一个强氧化剂，FeO42-+8H++3e-=Fe3++H2OE0A=+2.20VFeO42-+4H2O+3e-=Fe(OH)3+5OH-E0B=+0.72V在强碱性介质中，Fe(III)能被一些氧化剂如NaClO所氧化：2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-═2FeO42-+3Cl-+5H2O与KNO3、KOH共融：Fe2O3+3KNO3+4KOH═2K2FeO4+3KNO2+2H2O酸化：2FeO42-+10H+═2Fe3++3/2O2+5H2O1.氨配合物[Co(NH3)6]3＋+e-＝[Co(NH3)6]2＋土黄色的[Co(NH3)6]2+的配离子在空气中可慢慢被氧化变成更稳定的红褐色：4[Co(NH3)6]2++O2+H2O＝4[Co(NH3)6]3++4OH-铁在无水的情况下，可以生成氨配合物，遇水即分解：[Fe(NH3)6]Cl2+6H2O＝Fe(OH)2↓+4NH3·H2O+2NH4Cl21.1.3铁系元素配合物VENHCoNHCo1.0026)3(/36)3(VECoCo84.102/3向镍盐（II）中加入过量氨水，可以生成稳定的蓝色Ni(NH3)62+Ni2++6NH3=Ni(NH3)62+2.硫氰配合物Fe3+离子与SCN-形成血红色的[Fe(SCN)n]3-n离子。此反应很灵敏，如果Fe3+离子浓度太低，可用乙醚或异戊醇萃取。这是鉴定Fe离子的灵敏反应之一，这一反应也常用于Fe的比色分析。Co2+离子与SCN-形成蓝色的[Co(SCN)4]2-离子。此配离子不稳定，可用丙酮或戊醇萃取，在有机溶剂中稳定，可用于比色分析。与Hg2+作用，生成沉淀：Hg2++Co(SCN)42-═HgCo(SCN)4Ni2+离子的硫氰配合物很不稳定21.1.3铁系元素配合物3.氰配合物3Fe2＋+2[Fe(CN)6]3-=Fe3[Fe(CN)6]2↓(滕氏蓝)4Fe3＋+3[Fe(CN)6]4-=Fe4[Fe(CN)6]3↓(普鲁士蓝)[Co(CN)6]3-+e=[Co(CN)6]4-E⊖=－0.81V加入KCNKCN加入过量Fe2+Fe(CN)2(白色)[Fe(CN)6]4-(土黄色)Co2+Co(CN)2(浅棕色)[Co(CN)5(H2O)]3-(茶绿色)[Co(CN)6]3-(黄色)Ni2+Ni(CN)2(灰蓝色)[Ni(CN)4]2-(橙黄色)[Ni(CN)5]3-(深红色)K4[Fe(CN)6](黄色)——黄血盐K3[Fe(CN)6](深红色)——赤血盐21.1.3铁系元素配合物FeCNCNFeFeNCNCCNNCNCFeFeFeFeNCNC2+2+2+2+3+3+3+CNFe3+NCNC特点：每个金属原子的价电子数和它周围CO提供的电子数(每个CO提供两个电子)加在一起满足18/16电子结构规则。称为有效原子序数规则(EAN,Effectiveatomicnumber)4.金属羰基配合物羰合物状态颜色熔点/℃沸点/℃[Fe(CO)5]液浅黄-20103[Co2(CO)8]固深橙51~52分解[Ni(CO)4]液无色-2543配合物的溶点和沸点一般都较低，易挥发，受热易分解，并且易溶于非极性溶剂。21.1.3铁系元素配合物结构：σ配键和反馈键（图21-7）稳定性：由于σ配键和反馈键两种成键作用同时进行，使金属与一氧化碳形成的羰基化合物具有很高稳定性。制备：多数羰基配位物可以通过金属和一氧化碳的直接化合制备，但金属必须是新还原出来的具有活性的粉状物。Ni+4CO═Ni(CO)4；Fe+5CO═Fe(CO)5性质：熔点、沸点比常见金属化合物低，易挥发，受热易分解为金属和一氧化碳。可利用这些特性来分离或提纯金属。例如高纯铁粉的制备：羰基化合物有毒。Fe+5CO[F