配位化学在矿物加工中的应用

配位化学在矿物加工中的应用摘要如今配合物已经普遍的渗透到许多自然科学领域和重工业部门，如在分析化学、生物化学、超分子化学、医学、催化反应，以及染料、电镀、湿法冶金、半导体、原子能等工业中都得到广泛应用。本文主要介绍在配位化学在矿物加工的应用情况，并在最后对配位化学应用作了简要介绍。关键词：配位化学矿物加工络合物浸出浮选1配位化学简介及其应用领域配位化学研究金属的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成键、结构、反应、分类和制备的学科。最早记载的配合物是18世纪初用作颜料的普鲁士蓝K〔FeⅡ（CN）6FeⅢ〕[1]。1798年又发现了CoCl3·6NH3是CoCl3与NH3形成的稳定性强的化合物，对其组分和性质的研究开创了配位化学领域。1893年，瑞士化学家A.韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式和配位理论，在配位化合物中引进副价概念，提出元素在主价以外还有副价，从而解释了配位化合物的存在以及它在溶液中的离解[2~4]。在配位化合物中，中心原子与配位体之间以配位键相结合。解释配位键的理论有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。配位化学与有机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业有密切关系，应用很广[5]：①金属的提取和分离。从矿石中分离金属，进一步提纯，如溶剂萃取、离子交换等都与金属配合物的生成有关。②配位催化作用。过渡金属化合物能与烯烃、炔烃和一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物，使这些分子活化，形成新的化合物，因此，这些配位化合物就是反应的催化剂。③化学分析。配位反应在重量分析、容量分析、分光光度分析中都有广泛应用，主要用作显色剂、指示剂、沉淀剂、滴定剂、萃取剂、掩蔽剂，可以增加分析的灵敏度和减少分离步骤。④生物化学。生物体中许多金属元素都以配合物的形式存在，例如血红素是铁的配合物；叶绿素是镁的配合物；维生素B12是钴的配合物。⑤医学。可用乙二胺四乙酸二钠盐与汞形成配合物，将人体中有害元素排出体外。顺式二氯·二氨合铂（Ⅱ）已被证明为抗癌药物。2.矿物加工中的应用在矿物加工工业中，最大限度地回收有用组分是最终的目的。浸出或浮选是在水介质中加工矿物的主要方法，在这两个过程中，配位化学一直起着重要的作用。这两个过程成功的实施决定于化学药剂与溶液中的金属离子或矿物表面上离子形成稳定的络合物。形成络合物的浸出过程(如氰化物浸出、碱浸出和氯化物浸出)一般可提高有用矿物在溶液中的溶解度。在浮选过程中，捕收剂或抑制剂与水溶液中的金属离子反应通过配位键形成络合物，这样可以使矿物有效地浮选分离。下面评述了在浸出和浮选等矿物加工过程中配位化学的作用。2.1浸出浸出是在常温常压或高温高压下用溶剂将矿石、精矿、焙砂或渣中可溶组分溶解到溶液中的过程。溶剂通常是酸、碱和络合剂水溶液。浸出过程(包括络合物形成)通常是为了提高了矿物在水溶液中的溶解度。这里主要讨论氨浸、卤化物浸出以及氰化浸出。2.1.1氨浸在矿石和精矿浸出中除了用酸外，还广泛用碱浸出。当矿石中含有大量的耗酸脉石矿物时，经常选用碱浸出。例如，Ni、Ag等贵金属的提取就是应用这个原理[6]。氨是从矿石中提取某些金属的主要浸出剂。氨(NH3)浸出成为一个重要的工业实践，如在空气存在时用氨浸出铜、镍和钴的硫化矿，Co、Ni、Zn、Cu和Cd以氨的络合物形式被溶解，而Fe留在渣中。氧化锌矿是锌的次生矿，是一类重要的含锌矿物，主要以菱锌矿(ZnC03)、硅锌矿(ZnSi04)等形态存在。锌的氧化矿矿相复杂，不易选别，浮选药剂的选择、矿物表面的改性，都比较困难[7]。由于湿法冶金技术的进步，这类矿床近年来已成为引人注目的开发重点。以云南兰坪难选低品位氧化锌矿为原料，进行了以NH3·H2O-(NH4)2SO4为浸出剂的浸出试验研究。锌矿中锌的浸出是运用氨浸的方法，锌与氨生成锌氨络合离子Zn(NH3)n2+进入溶液，从而与不溶于氨溶液的金属离子分离。对于自然界中的硫化矿，氨浸之前需将矿中的硫氧化，而对于氧化锌矿则可直接氨浸。其氨浸过程为[8]：铁及铁的氧化物均难溶于氨水及铵盐溶液，因为铁在NH3、O2存在的情况下，先溶解生成不稳定的Fe(NH3)n2+，后进一步氧化水解为Fe(OH)3而沉积[9]。2.1.2卤化物浸出近年来对用卤化物介质从矿物、复杂矿石和渣中回收有价金属的兴趣越来越浓。熔炼炉中熔炼时，Ag和Pb的损失大，在复杂硫化矿加压浸出时由于黄钾铁矾-银铁矾((Pb、Ag)Fe3(SO4)2(OH)6)的形成，Ag和Pb的损失也是一个突出的问题。最常用的氯化介质是盐酸(HCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化铁(FeCl3)和它们的混合物。用氯化物介质回收有价金属的优点是：1)氯化物在溶液中溶解度大；2)氯化物浸出体系可产生元素硫副产品，它比火法冶金产生的SO2对环境影响小；3)形成金属氯络合物，可使通常不稳定的金属组分(如Cu(Ⅱ))离子稳定。由于一些金矿石中的金和对氰化物无反应的含金渣中的金与难处理的硫化矿物基质(如黄铁矿和毒砂)紧密连生，在氧化前通常需要将金从矿物基质中解离出来。促使难选金溶解度增大的湿法冶金方法是氧化氯化物加压浸出。托卡亚报导了这种提金方法，在氧分压为1500kPa，NaCl和HCl不同浓度下，加热到170-200℃，O2和FeCl3联合作用以及氯离子的络合作用，使金的溶解度大幅度增加：FeS2+71/2O2+4NaCl+H2O→FeCl2+2Na2SO4+2HCl2FeCl2+1/2O2+2HCl→2FeCl3+H2OAu+3O2+12HCl+4NaCl→4NaAuCl4+6H2OAu+3FeCl3+NaCl→NaAuCl4+3FeCl3因此，在适当条件下，d8的Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)在溶液中通过dsp2杂化分别形成稳定的低自旋络合物AuCl4-、PtCl42-和PdCl42-。2.1.3氰化浸出金的一个明显的特点是惰性大。但是，它溶于稀的碱性氰化物溶液中，这是用氰化钾或氰化钠碱溶液从金银矿石或精矿中提取金和银的氰化法的基础。氰化法提取金银是最早使用、最普遍的一种浸取工艺。具有工艺成熟、操作简单等优点[10]。氰化法提银在碱性环境中进行．有研究发现，在氧气存在情况下，Ag2S可与氰化钠反应生成Ag(CN)2-，降低了Ag2S中S的还原电位，提高了Ag2S的还原性．使其可溶于稀的氰化钠溶液中[11]。总反应如下[12]：2Ag2S+8CN-+O2+2H2O=4Ag(CN)2-+40H-+2S0最近又发明了几种处理铜金矿石的方法，如氨氰化物法。该法的基础是金属与浸出剂形成络合物。在氨氰化物法中，Cu首先被氨络合：Cu2+(溶液)+4NH3(溶液)→Cu(NH3)42+(溶液)接着CN-离子提取Au：Au+(溶液)+2CN-(溶液)→Au(CN)2-(溶液)但是，在氨氰化法中，控制溶液的pH和CN-离子浓度，所以，只有Cu离子吸附在用于分离的活性炭上，用锌粉置换留在溶液中金的氰化物。最近苏报导了一价铜氰化物的存在：CuCN-,Cu(CN)2-、Cu(CN)32-和Cu(CN)43-。在低的CN-离子浓度(915mmole/l)和pH(7)下，主要形成Cu(CN)2-，它是电化学活性组分。所以，适当调节水溶液的条件，可形成适宜的Cu(Ⅰ)和Au(Ⅰ)的氰化物络合物，再用电化学法将Cu(I)和Au(I)分开。2.2浮选在矿物浮选中，很多化学药剂可作为起泡剂、活化剂、捕收剂和抑制剂。有机药剂经常形成简单的螯合物和络合物。螯合剂是最常用的捕收剂，它们有很多独特的优点。螯合剂是指与某种金属离子作用能够形成环状结构络合物的试剂。螯合剂分子中一般含有两个或两个以上给电子基团，它们与金属离子结合之后形成环状结构的络合物叫金属螯合物[13-15]。金属螯合物比一般非螯形的络合物有着更高的稳定[16~18]，由于金属螯合物的形成反应一般需要比较严格的控制条件，一般来说，凡是能够产生金属螯合物的试剂，对于不同的金属离子常常具有很高的选择性[19]。2.2.1捕收剂大部分捕收剂在它的给予体原子中含有孤对电子，大多数捕收剂中在其官能团中含有象O、N、P或S一样的给予体原子。例如羟肟酸类[20,21]螯合捕收剂对黑钨矿具有良好的捕收性，且几乎不与萤石、石英等脉石矿物作用[22,23]，其研制和应用近年来都获得了很好的效果。辛基羟肟酸的存在使得锡石的零电点负移并使矿物动电位降低，动电位测试及红外光谱分析表明，吸附反应中涉及到了静电力、氢键力和络合作用力，其最终产物可以表示为锡石的O，O-五元环结构的螯合物。辛基羟肟酸捕收剂浓度大于30mg／L时，其在锡石矿物表面可能形成了多层吸附[24]。羟肟酸在碱性溶液中主要以-2价阴离子形式存在，羟肟酸的碱金属盐通过两个O原子能与Mn2+生成螯合物，螯合物的结构随金属离子的种类及作用条件的不同而有所不同，多数可能是O，O-五元环，也有可能形成O、N四元环。四元环的张力大，稳定性差；五元环的张力相对较小，稳定性好，因此，羟肟酸在钨矿物表面形成五元环螯合物占优势[25]。苯甲羟肟酸与黑钨矿中的Fe2+、Mn2+作用是O-O键合和N-O键合原子的化学作用。如两异构体与Fe2+螯合生成表面化合物的反应式见下图：羟肟酸两异构体通过N、O原子与黑钨矿表面的Fe2+、Mn2+发生键合作用，生成四原子环和五原子环的螯合物[26]。采用MaterialsStudi05.0绘制的羟肟酸阴离子与黑钨矿表面Mn2+的结合模型图:然而最广泛使用的阴离子捕收剂是巯基捕收剂，因为它们对各种硫化矿物和一些氧化矿物表现较高的选择性[27]。具有S-S给予体原子的捕收剂及其金属螯合物如下所示：式中，金属螯合物中的n为金属的氧化态价数。常用的捕收剂是黄药、硫代氨基甲酸盐和黑药。黄药应用最广。乙基黄药和丙基黄药最典型，丁基黄药、戊基黄药和已基黄药捕收能力强，但价格高限制了它的应用。矿物表面上的金属离子取代黄药中的Na或K离子而固着在矿物表面上。普雷斯提格叙述了乙基黄药与方铅矿的作用机理。对未氧化的方铅矿表面，其反应为：nPbS+2EX-→Pbn-Sn・Pb(EX)2+2e-上式中EX代表乙基黄药。对于方铅矿表面上的氧化的Pb(Ⅱ)离子，其反应为：Pb2++2EX-→Pb(EX)2捕收剂与矿物表面离子发生螯合反应，首先在方铅矿表面上形成螯合化合物(Pb(EX)2)。形成的不溶水的金属黄原酸盐使矿物表面疏水，促使矿物浮选。像磷基药剂一样，硫基药剂也形成4元环体系。但是，它也可能形成5元环或6元环。2.2.2抑制剂为了提高选择性，在浮选中经常使用抑制剂，使某些矿物亲水，防止它们浮选。有很多抑制剂可供选用，反应机理多种多样。根据有机螯合抑制剂中给电子原子种类的不同，大致将研究和应用较多的有机螯合抑制剂分为五种类型，分别为：O-O型、O-N型、S-O型、N-N型和S-N型。有机螯合抑制剂在浮选过程中主要通过四种不同的作用形式来影响浮选过程[28]。(1)有机螯合抑制剂与矿浆中活化金属离子作用形成稳定的可溶性螯合物，从而防止矿浆中活化金属离子吸附到矿物表面，达到抑制作用。由于螯合物具有较高的稳定性，当活化金属离子与有机螯合抑制剂形成螯合物后就失去活化作用，因此有机螯合抑制剂往往有一般抑制剂所不能达到的特殊效果。(2)有机螯合抑制剂与矿物表面金属离子作用，形成亲水性螯合物附着在矿物表面，阻碍捕收剂的吸附，从而达到抑制矿物的目的。由于某些有机螯合抑制剂中含有亲水性基团，当有机螯合抑制剂与矿物表面上的金属离子作用附着在矿物表面时，该矿物的亲水性能就会增强，从而该矿物被完全或部分抑制。这时螯合物是以化学吸附或者在矿物表面生成表面化合物的形式附着于矿物表面，使矿物表面亲水。H一酸（1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸）在浮选过程中作为有机螯合抑制剂能够抑制黄玉是因为在pH3．5时H一酸分子结构中一NH2基和一0H基能够与被抑制矿物表面的晶格阳离子(如A13+)发生键合作用，形成稳定的亲水金属螯合物而使矿物表面亲水，达到抑制矿物的目的，反应式：(